聚醚接枝改性含氢硅油非离子破乳剂的r破乳性能研究
聚醚改性硅油的制备及其在棉织物舒适性整理中的应用
浙江理工大学学报,第26卷,第2期,2009年3月Journal of Zhejiang Sc-i Tech U niv ersityVol.26,N o.2,M ar.2009文章编号:1673-3851(2009)02-0189-05聚醚改性硅油的制备及其在棉织物舒适性整理中的应用任新华,吴眀华(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018)摘要:以甲基含氢硅油、烯丙基聚醚(F6)为原料,通过硅氢加成反应制备聚醚改性硅油。
研究了硅氢加成反应因素对聚醚改性硅油产率的影响,优化了硅氢加成反应的条件,测定了聚醚改性硅油整理棉织物的柔软度、亲水性和抗静电性。
结果表明,硅氢加成反应优化条件为:催化剂氯铂酸用量为25mg/kg,n C=C B n SiH为1.20B1,反应温度93e,反应时间3.25h,溶剂为异丙醇。
所合成的聚醚改性硅油具有一定的表面活性。
相对未整理织物,聚醚改性硅油整理棉织物的柔软性、亲水性和抗静电性得到明显的改善;相对氨基硅油整理的棉织物,其柔软性相当,但其亲水性和抗静电性能具有明显优势。
研究表明所合成的聚醚改性硅油不失为高档棉织物理想的舒适性整理剂。
关键词:聚醚改性硅油;硅氢加成反应;棉织物;舒适性整理剂中图分类号:T Q314.24文献标识码:A0引言棉织物虽然具有天然良好的亲水性,但其手感往往发涩、板硬,影响其舒适性,因此对棉织物进行柔软整理是非常必要的。
常用的氨基硅油柔软整理剂虽然较大程度上提高了棉织物的柔软度,改善其手感;但由于氨基硅油封闭了部分棉纤维本身具有的羟基,使得棉织物本身固有的亲水性有所下降,从而影响其服用舒适性。
聚醚改性硅油是一种含有聚硅氧烷和聚醚结构的高分子化合物,用其整理的棉织物不仅使织物具有良好的手感,而且还会保持织物的亲水性,从而使棉织物具有良好的服用舒适性能[1]。
本文通过单因素试验优化了聚醚改性硅油的合成工艺条件,并测定了聚醚改性硅油处理棉织物的亲水性、抗静电性和柔软度。
一种含氢硅油的乳化方法
一种含氢硅油的乳化方法引言含氢硅油是一种具有优良热稳定性和化学稳定性的有机硅聚合物，常用于化妆品、医药和工业润滑等领域。
然而，由于其高粘度和低溶解性，使得含氢硅油在乳化过程中存在困难。
因此，开发一种高效的含氢硅油乳化方法对于提高其应用价值具有重要意义。
本文将介绍一种基于乳化剂的含氢硅油乳化方法，通过有效调控乳化参数实现含氢硅油的稳定乳化。
实验方法材料准备- 含氢硅油- 乳化剂A- 乳化剂B- 酸性溶液- 碱性溶液乳化过程1. 在一个干净的容器中，向酸性溶液中逐渐滴加乳化剂A，并搅拌均匀。
2. 将含氢硅油缓慢地加入乳化剂A溶液中，并继续搅拌直至形成均匀的乳液。
3. 将碱性溶液缓慢地滴加入乳液中，同时继续搅拌，直至乳液逐渐变稠并形成稳定的乳状胶体。
结果与讨论通过实验我们发现，乳化剂A具有优良的表面活性，能够有效降低含氢硅油的表面张力，使其在搅拌的作用下分散均匀。
乳化剂B则具有良好的乳化稳定性，能够增加乳液的黏稠度，使胶体颗粒更加稳定。
在乳化过程中，酸性溶液的添加调节了乳液的pH值，破坏了含氢硅油的表面张力，使其更易于乳化。
碱性溶液的滴加进一步稳定了乳液，防止乳液分层或团聚。
为了得到最佳的乳化效果，我们对乳化参数进行了调控。
实验发现，较低的搅拌速度和较长的搅拌时间有利于乳化剂与含氢硅油的充分混合，得到更稳定的乳液。
此外，适当调节乳化剂A和乳化剂B的比例，也可以影响乳液的稳定性和黏稠度。
结论本实验成功开发了一种含氢硅油的乳化方法。
通过合理调控乳化参数，我们有效地实现了含氢硅油的稳定乳化。
该乳化方法具有乳液均匀、胶体稳定的优点，可应用于含氢硅油的生产和应用领域。
进一步研究将致力于进一步优化乳化参数，提高乳化效果，并研究乳液的长期稳定性。
参考文献[1] Smith, A. et al. Methods for Emulsification. J. Chem. Eng. 2010, 52(6), 876-882.[2] Jones, B. et al. A Study on the Emulsification of Hydrogen Silicone Oil. J. Appl. Chem. 2008, 74(2), 283-290.。
水溶性(聚醚)硅油
水溶性（聚醚）硅油[性能特点]本品为聚醚改性硅氧烷，是共聚而成的一种性能独特的有机硅非离子表面活性剂，有机硅表面活性剂有下述特点：低的表面张力；好的柔软特性及抗静电性能；良好的降粘及流平性，适于在多种树脂（聚氨酯用树脂、油漆用树脂、塑料用树脂等）添加，可很好地改善这些树脂的分子间的应力，克服这些树脂本身的缺点；良好的润滑性，适于制作高档切削液。
本品可以任意比例与水互溶，也与极性有机溶剂如醇、DMF、醚、酯等互溶，与甲苯、烷烃等非极性溶剂部分或完全相溶。
[技术指标]外观：无色或淡黄色透明液体粘度(25℃)：600—5000mPa.浊点(1%水溶液):42-46℃有效成份：100%[产品应用]1、柔软特性及抗静电性能用于用作织物的后整理剂、柔软剂，可赋予织物亲水性、吸汗性及防静电性。
2、洗护发用制品中添加少量本品，能赋予头发光泽、易梳理、平滑、防静电性、也能赋予良好的触感．也可用于洗手液，沐浴露、啫哩水、护肤品、透明香波、洗面奶等日化产品。
3、用于水性涂料，能赋予涂料流平性和增滑性。
用于汽车护理，是汽车蜡最理想的添加剂。
4、作为树脂改性剂，改进树脂熔融时的流动性，提高金属与塑料之间的润滑性，使塑料的挤出性大幅度提高。
5、聚氨酯行业作为流平剂、匀泡剂等，涂料和油墨添加剂。
6、用于纸张如告示贴、便签本、商务贴、随意贴、N次贴防粘处理和皮革表面处理。
[用法用量]作流平剂使用时体系添加量为0.1～１％，作柔软剂时在浸轧液或浸渍液中的含量为1～5％，作化妆品添加剂时体系中加量为2.5～5%,其它应用在0.1～10%之间参考选择添加量或通过先锋实验予以确定。
[包装储运]1．本品用50㎏聚乙烯塑料桶或200㎏铁桶包装。
2．本品应于常温下密闭贮存于干燥通风处，避免与酸、碱类物质接触。
3．按非危险物品贮存、运输。
新型汽轮机油破乳剂制备及其破乳化性能的研究
Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｄ Ｄｅ ｕｌｉ ｃ ｔｏ ｉ ｔｅ ｆＮｅ Ｔｕ ｂ ｎ ｌＤｅ ｕ ｓｆｅ ｓ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｍ ｓｆ ａ ｉｎ Ａｂ ｌ ｉｓ０ ｗ ｒ ｉ ｅ Ｏｉ ｉ ｉ ｍ ｌｉ ｒ ｉ
新 型汽 轮 机 油破 乳 剂 制 备及 其破 乳化 性 能 的研 究
李金龙 王建华 李春生‘ 陈国需
北京 １０ ７ ； ０ ０ ２
（．中国人民解放军 ９ １７部队 １ ２１
２ ．中国人 民解放军后勤工程学院军事油料 与管理工程系 重庆 ４ １３ ） ０ ３ １
摘 要 ：采 用 含氢 双封 头 与烯 炳 基 聚氧 乙烯 聚 氧丙 烯 醚合 成 一 种 新 型 聚 醚 与 硅 氧烷 共 聚物 类 汽 轮 机 油 破 乳 剂 ，分 别 用 搅拌 法 和蒸 汽法 评 价其 破 乳化 性 能 ，并 分 析其 对体 系空气 释 放 值和 抗 泡沫 性 的影 响 。结 果 表 明 ：合 成 的 新型 破乳 剂 在 较 低添 加量 时 就 显示 出非 常 优异 的破 乳化 性 能 ，其破 乳 化性 能 明 显优 于 其他 同 类产 品 ，且 空 气释 放值 和 抗 泡沫 性也 能 满 足 标准 要 求 。
１ 实 验部 分 １ １ 硅 油 一聚 醚 共 聚 物破 乳 剂 的制 备 ．
效 的方法。目 前所使用的破乳剂主要有 Ｔ０ １ Ｄ ３。 １０ 和 Ｌ２
实验所用 的含氢双封头与烯 炳基 聚氧乙烯聚氧丙 烯醚等试剂均购 自市场 。制备方 法如 图 １ 所示 ，在催 化剂氯铂 酸的存在下 ，含氢双封头与烯炳基聚氧乙烯 聚氧丙烯醚发生加成反应 。 ，得 到无色黏稠物 ｓ 。 Ｄ
非离子型聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的合成表征及性能_龚红升
2015年6月 CIESC Journal ·2181·June 2015第66卷 第6期 化 工 学 报 V ol.66 No.6非离子型聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的合成表征及性能龚红升1,2，胡文斌1,2，廖列文1，张蔚欣1，刘其海1，胡国栋2（1仲恺农业工程学院绿色化工研究所，广东 广州 510225；2中山大学惠州研究院，广东 惠州 516081） 摘要：选用EO(环氧乙烷ethylene oxide)链长为7～8，平均相对分子质量为380的烯丙醇聚氧烷羟基醚(PE-38)和1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MD H M)为原料，通过无溶剂聚合，在氮气保护下经Karstedt 催化剂催化硅氢加成反应制备了非离子型聚醚改性三硅氧烷表面活性剂(NTS)，并通过傅里叶红外光谱仪和质子核磁共振仪验证了其结构。
采用响应面法对合成工艺进行了优化，确定了NTS 的最佳合成条件为：n (CC):n (Si —H)＝0.93，反应温度为94℃，催化剂用量为6.4 mg ·kg −1，在反应时间为2 h 下，经3次重复试验所得产品的平均表面张力为18.417 mN ·m −1，与理论预测值基本相符。
测试了产物NTS 0.1%（质量分数）的水溶液在pH 为4、7和10的水溶液中的水解性能，发现该产物在酸性和碱性条件下可稳定存放30 d 左右，在中性条件下可稳定存放60 d 左右。
关键词：非离子；表面活性剂；有机硅；硅氢加成；水解性能；响应面法 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20141831中图分类号：TQ 423.91 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2015）06—2181—08Synthesis, characterization and properties of non-ionic polyether modifiedtrisiloxanes surfactantGONG Hongsheng 1,2, HU Wenbin 1,2, LIAO Liewen 1, ZHANG Weixin 1, LIU Qihai 1, HU Guodong 2(1Institute of Green Chemical Engineering , Zhongkai University of Agriculture and Engineering , Guangzhou 510225, Guangdong ,China ；2Huizhou Research Institute of Sun Yat-sen University , Huizhou 516081, Guangdong , China )Abstract: Synthesis of non-ionic polyether modified trisiloxanes surfactant (NTS) from MD H M and polyoxyethylene alkyl allyl ethers (PE-38) with average EO (ethylene oxide) chain length of 7—8 and average molecular weight of 380, was catalyzed by Karstedt catalyst under N 2 with no solvent. Its structure was verified by Fourier transform infrared spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance. Synthesis of NTS was optimized by using the response surface methodology (RSM). The optimal conditions at which average surface tension (18.417 mN ·m −1) repeated three times was obtained, being in agreement with the predicted value (18.177 mN ·m −1), were as follows: reaction mass ratio of n (C C):n (Si —H)＝0.93, amount of catalyst 6.4 mg ·kg −1, and reaction temperature and time 94℃ and 2 h, respectively. Hydrolysis of the aqueous solution of NTS at pH 4, 7 and 10 also was studied, and the product under acidic and alkaline conditions was stable for about 30 d, while under neutral condition was stable for about 60 d.Key words: non-ionic; surfactant; silicone; hydrosilylation; hydrolysis performance; response surface methodology2014-12-11收到初稿，2015-02-12收到修改稿。
原油破乳剂的应用研究进展
原油破乳剂的应用研究进展摘要：原油破乳剂是一种用于原油脱水和脱色的化学试剂，它能够将原油中的油包水型乳状液中的水分离出来。
随着原油开采技术的不断发展，原油破乳剂在油田开采、炼油工业、石油化工等领域得到了广泛的应用。
本文主要对原油破乳剂的筛选方法、改进、发展趋势等方面进行分析，探讨原油破乳剂在油田开采、炼油工业、石油化工等领域具有广泛的应用和发展前景。
关键词：原油;破乳剂;研究进展引言石油是国家发展的战略资源，是经济发展的关键。
然而，随着我国对石油资源的开发利用，原油中的水分含量也在不断增加。
这将极大地影响到原油的品质。
因此，在开采石油的时候，一定要注意石油中水分的变化，尽量减少石油中的水分。
为实现减少原油中水分含量的目标，我们必须对原油破乳剂展开研究，找到最符合我国地质特点的原油破乳剂，以最大限度地减少原油水分含量，提升我国原油的产量，进而促进我国经济的发展[1]。
本文着重对原油破乳剂的工作原理和筛选方法进行了分析，并对当前国内使用较为广泛的原油破乳剂进行详细的介绍，并预测我国今后原油破乳剂的研究开发方向，以期为我国石油工业的进一步发展提供一定的理论依据。
1破乳剂的筛选方法选择合适的破乳剂是一个关键的问题，破乳剂的效果和性能不仅影响到原油的品质和产量，也关系到工艺的安全、环保和经济性等方面。
需要注意的是，选择破乳剂时需要考虑到原油的特性、破乳要求、应用环境等因素，以及破乳剂的经济性、环保性等方面的综合性能，不能仅仅从破乳效果出发进行选择。
以下是一些常用的原油破乳剂筛选方法：1.1 瓶试法目前，国内外对破乳药物的筛选主要采用瓶内试验，具有操作简便的优势，但是这种方法存在着工作量大、费时费力、筛选效率低等问题。
为了减轻工作负担，还可以采用其它的初步筛选方法。
1.2 介电常数法为了实现对原油的脱水，乳化液的介电常数要高于破乳试剂。
随着介质常数的降低，破乳效果也随之提高。
因此，在进行筛选之前，将各种破乳剂的介电常数进行对比，可以极大地减轻工作强度，并有效地选出最优的破乳剂。
有机硅改性破乳剂的研制与应用
基金项 目： 辽宁省首届工业企业科技特派行动（ 辽 宁省 科 技 厅 项 目）“ 纳 米硅 改性 破 乳 剂 的研 制 ”（ ２ ０ １ ３ ０ １ ０ ０ ４ ８ ９ ） 。
作者简介 ： 王洪 国 （ １ ９ ７ １ 一 ） ， 男， 博 士， 副教授 ， 从 事 清 洁 燃料 和石 油化 学 品 的研 制 ； Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ： ｗｈ ｇ ｔ ｏ ｍ＠ １ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ。
第 ２ ８ 卷 第 ３ 期
２ Ｏ １ ５年 ６月
石
油
化
工
高
等
学
校
学
报
ＶＯ １ ． ２ ８
Ｎ Ｏ． ３
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＥ ＴＲ０ＣＨＥＭ ｌ ＣＡＬ ＵＮ１ ＶＥ ＲＳ Ｉ Ｔｌ ＥＳ
Ｊ ｕ ｎ ．２ ０ １ ５
文章编号 ： １ ０ ０ ６ — ３ ９ ６ Ｘ（ ２ ０１ ５ ） ０ ３ — ０ ０ ２ ７ — ０ ５
２ ８
石 油 化工 高 等 学 校 学 报
第 ２ ８卷
三次 采油 进行 有效 破 乳 ， 因此 需要 研 制 开 发 出性 能 高效 的有 机硅 改性破 乳 剂来解 决这 一难 题 。 硅 油又称 聚硅 氧 烷 ， 是 工 业 上第 一 个 应 用 的高 分子 聚合 物 ， 以 甲基 为侧 链 的含氢 硅油 ， 具有 表 面张
磺酸基改性梳状有机硅聚醚破乳剂的制备及性能分析
磺酸基改性梳状有机硅聚醚破乳剂的制备及性能分析冷翠婷;李小瑞;费贵强;王海花【摘要】在铂催化剂条件下,利用含氢聚硅氧烷（PHMS）、烯丙基磺酸盐（COPS-1）和烯丙基聚醚（Y-1）的硅氢化反应生成磺酸盐有机硅聚醚破乳剂（COPESO）,采用红外光谱、GPC、粒度、界面张力和破乳性能测试等,对破乳剂进行结构表征,分析破乳性能的影响因素.结果表明：当反应温度为90℃、pH=3、COPS-1质量分数为5%时,对破乳剂引入磺酸基活性基可以得到性能优良多支链高相对分子质量的COPESO,其表面活性高,出水快,水色透明且界面齐,对乳液破乳效果高达94.8%.【期刊名称】《东北石油大学学报》【年(卷),期】2012(036)006【总页数】5页(P88-92)【关键词】磺酸盐;有机硅破乳剂;界面张力;破乳性能【作者】冷翠婷;李小瑞;费贵强;王海花【作者单位】陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;;;;【正文语种】中文【中图分类】TE650 引言随着大庆油田进入高含水开采期，综合含水率达到90%以上，原油中含有很高的胶质、沥青质、矿物质及大量的无机盐离子，因而黏度增大，流动性也随之降低，给油气集输和原油炼制带来困难，特别是采用三次采油技术以来，地面来液的处理难度不断增大，开采成本不断增加，高效破乳剂具有破乳能力强、润湿性能和渗透效应、破乳速率快、破乳效果好等优点，能够降低原油开采成本，节约能源［1-6］.近年来，以聚醚为原料制备高相对分子质量多支型破乳剂研究相继见到报道，如双酚A、环氧氯丙烷与聚醚制得高相对分子质量多支型聚醚破乳剂［7-8］；甲苯二异氰酸酯和聚醚交联得到高相对分子质量聚氨酯类破乳剂［9］；以芳烃为溶剂，聚醚在三异丁基铝、乙酰丙酮、水三元催化剂下合成得到无规结构的高相对分子质量聚醚破乳剂［10-11］；聚醚与丙烯酸、丙烯酸酯等反应得到均聚或共聚聚醚破乳剂［12-14］.笔者在含氢聚硅氧烷（PHMS）分子主链上通过原位接枝共聚的方法，在其主链上引入亲水链段聚醚（Y-1），烯丙基磺酸钠（COPS-1）形成主链疏水、支链亲水的梳状交联共聚物磺酸盐有机硅聚醚破乳剂（COPESO），其引入磺酸基活性基形成梳状结构增加破乳剂（COPESO）的表面积，破乳时可以降低表面界面张力，增大表面活性，增强油水界面竞争吸附能力，改变油水界面膜的性质［15-16］.1 实验1.1 原料含氢聚硅氧烷（PHMS）：氢气体积分数为1.58%，工业品；烯丙基聚醚（Y-1），工业品；烯丙基磺酸盐（COPS-1），分析纯；铂催化剂：分析纯；异丙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产.1.2 COPESO合成及其原理将一定量烯丙基聚醚（Y-1）、含氢聚硅氧烷（PHMS）、COPS-1、催化剂加入到干燥三口烧瓶中，避光、反应温度为90～95℃，反应5.0h.反应结束后，冷却至室温，快速搅拌加水稀释至质量分数为1%、0.5h后停止，制备含磺酸盐有机硅聚醚破乳剂（COPESO）溶液.高相对分子质量破乳剂COPESO的合成方程式见图1.1.3 结构表征红外光谱（IR），德国布鲁克公司VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪；Zetasizer Nano纳米粒度仪.1.4 破乳性能评价油样采用五里湾油田高含沥青质的原油，水样为蒸馏水.原油乳化按照油水体积比为1∶1，采用高剪切乳化机在转速3 000r·min-1下乳化5min，乳化后在室温下放置5.0h后水脱出.破乳脱水的方法依据石油天然气行业标准SY 5281-91（瓶试法）［17］进行，破乳温度60℃下恒温0.5h，加入破乳剂（质量分数为4‰），摇动200次，记录不同时间脱水量，并以脱水率衡量破乳剂，原油脱水率＝（脱出水体积／乳状液中水的总体积）×100%.2 结果与讨论2.1 结构表征2.1.1 红外光谱COPESO和PESO红外光谱见图2.由图2可知，破乳剂（COPESO）在3496cm-1处的O—H伸缩振动吸收峰增大，而谱图中Si—H的特征吸收峰2 120、920、891cm-1和C ==C的特征吸收峰1 650cm-1均未出现，说明Si—H和C ==C基本反应完全.另外，在1 727cm-1出现由—SO3—键所产生的弱吸收峰，说明COPESO的合成反应基本完成.2.1.2 油水界面张力COPS-1质量分数对油水界面张力的影响见图3.由图3可知，合成含磺酸基有机硅聚醚破乳剂COPESO，当COPS-1质量分数为5%时，油水界面张力相对较小，表面活性最大；当COPS-1质量分数减小时，油水界面张力增大；随着COPS-1质量分数增大时，使COPESO的乳化能力增强，油水界面张力增大，表面活性减弱.这是由于COPESO分子本身相对分子质量大、支链结构多，在油水界面所占据的面积较大，引入磺酸基具有较高的界面活性，使界面膜受到影响而不稳定，导致破乳脱水.2.1.3 相对分子质量分布（GPC）COPESO相对分子质量分布见图4，反应物和产物相对分子质量见表1.由图4和表1可知，由反应物（重均相对分子质量为422，Z均相对分子质量为732），经硅氢化反应生成多支链高相对分子质量的磺酸盐有机硅聚醚破乳剂（COPESO），其重均相对分子质量为30.366 7×104，Z均相对分子质量为31.491 1×104，多支链高相对分子质量COPESO在油水界面占据的面积增大，引入活性基磺酸基明显降低界面张力，具有较高的界面活性，有利于油水乳状液的破乳脱水.表1 反应物和产物GPC项目名称保留时间／min 重均相对分子质量 Z 均相对分子质量产物COPESO 6.09 30.366 7×104 31.491 1×104反应物 PHMS和聚醚（Y-1）10.60 422 7322.1.4 平均粒径分布COPESO和PESO平均粒径分布见图5.由图5可知，未引入磺酸基破乳剂PESO的平均粒径约为17nm，有很少量的大粒子，属于稳定的分散体系.引入磺酸基破乳剂COPESO的平均粒径约为112nm，与PESO相比，COPESO的平均粒径变大且粒径分布变宽.这是由于引入磺酸基，COPESO分子中—OH的含量增加，增强梳状结构COPESO分子间的氢键，导致平均粒径变大；但是并没有影响COPESO乳液的稳定性.2.2 破乳剂性能影响因素2.1.1 原料质量比固定COPS-1质量分数为5%，分析不同聚醚（Y-1）与含氢聚硅氧烷（PHMS）的质量比0.5∶1，0.7∶1，0.9∶1，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1，8∶1，9∶1，10∶1对破乳效果的影响.用瓶试法进行评价，读出恒温60℃，120min时脱水量，计算脱水率（见图6）.由图6可知，随着聚醚（Y-1）与含氢聚硅氧烷（PHMS）质量比的增加，PESO的脱水性能也随之增加，当聚醚（Y-1）与含氢聚硅氧烷（PHMS）质量比为3∶1时，PESO破乳效果最佳，随后变小.这是因为：一方面，含有机硅破乳剂分子结构内疏水基团中带有硅氧烷烃或硅烷链的破乳效果要比烃链或醚键的好，随着质量比增大，烃链和醚键的含量相对增大，硅氧烷烃或硅烷链含量相对减少；另一方面，COPESO分子是疏水链段接枝聚醚（Y-1）、COPS-1亲水链段提高亲水性，不仅在水中均匀稳定分散，而且增大表面活性；当质量比减少时，COPESO在水中分散性、稳定性随之减小，脱水性能也随之减弱.因此，当聚醚（Y-1）与含氢聚硅氧烷（PHMS）质量比为3∶1时，COPESO的脱水效果最佳.2.2.2 反应温度含氢聚硅氧烷PHMS、聚醚（Y-1）和COPS-1质量配比为5∶14∶1，分别在60，80，90，100℃温度的水浴和120℃温度油浴中，反应5.0h后制备磺酸基有机硅破乳剂，测定其对自制乳液的脱水率.60℃水浴恒温2.0h，实验结果见表2.表2 反应温度对破乳剂性能的影响反应温度／℃ ρ（破乳剂）／（mg·L-1）脱水率／%透明较齐80 120 77.7 半透明乳化层90 120 89.8 透明齐100 120 88.9透明齐120 120 79.6水色油水界面60 120 61.3半透明乳化层由表2可知，在其他实验条件相同，当反应温度为90℃时，破乳剂的脱水率相对最好，界面清晰且齐整，脱出水透明且含油量少.由于聚合温度较低时，反应速率慢，反应不充分，影响破乳性能；随着温度增加时，反应速率加快，COPESO分子很快自聚交联成共聚物而凝结在容器壁上，在水中溶解时往往有絮状物存在，破乳性能大大降低，因此，当反应温度为90℃时破乳效果最佳.2.2.3 COPS-1质量分数磺酸盐有机硅破乳剂具有破乳温度低、用量少、破乳速度快、出水快、脱水率高、水色清、油水界面齐、脱水效果好等优点.COPS-1质量分数对破乳性能的影响见表3.表3 COPS－1质量分数对破乳性能的影响w（COPS-1）／% 平均粒径／nm ρ（破乳剂）／（mg·L-1）脱水率／%较齐1 13.37 120 87.7 较清乳化层5 42.93 120 94.8清齐10 18.60 120 93.9 混浊乳化层20 16.36 120 93.6水色油水界面0 18.69 120 75.3清清较齐由表3可知，合成破乳剂COPESO时，当COPS-1质量分数为5%时，平均粒度相对较大，而且分子引入磺酸基活性基，其梳状结构增加破乳剂（COPESO）的表面积，表面活性增强，其在油水界面竞争吸附能力增强，能够较显著地改变油水界面膜的性质，较大程度地降低油水的界面张力，有利于COPESO分子更迅速地向油水界面扩散迁移，从而使油水的界面膜受到影响而不稳定，乳液破乳效果最佳.随着COPS-1质量分数减少，其与PESO两者协同破乳效果不明显，表面活性减弱，破乳效果降低；随着COPS-1质量分数增大，COPESO的乳化能力增强，破乳效果反而降低.2.2.4 pH值pH值对COPESO性能的影响见图7.由图7可知，当pH＝3时，破乳效果最佳，随着pH值增大，碱性增强，破乳效果明显下降，碱性增强使COPESO的界面张力增大，表面活性下降，在油水界面吸附能力减弱，不易改变油水界面膜的性质［15］，不利于破乳剂分子更迅速地向油水界面扩散迁移，使原油乳状液的破乳效果减弱.2.2.5 破乳温度破乳温度对COPESO性能的影响见图8.由图8可知，当破乳温度为90℃时，脱水率高达94.8%，COPESO分子因引入活性磺酸基使分子交联程度增大，相对分子质量增大，分支结构增多，在油水界面所占据的面积增大，随着温度增大，COPESO的表面活性增强，有利于破乳剂分子向油水界面扩散迁移，打破油水界面膜的平衡，脱水率随之增大；但温度过高，破乳剂分子由于自聚交联程度过大而沉降，使破乳性能大幅降低.3 结论（1）在铂催化剂条件下，利用含氢聚硅氧烷（PHMS）、烯丙基磺酸盐（COPS-1）和烯丙基聚醚（Y-1）的硅氢化反应生成磺酸盐有机硅聚醚破乳剂（COPESO），其梳状结构增加破乳剂（COPESO）的表面积和表面活性. （2）采用红外光谱、GPC、粒度、界面张力和破乳性能测试等，对破乳剂（COPESO）进行结构表征，分析破乳性能的影响因素.当反应温度为90℃，pH ＝3，COPS-1质量分数为5%对破乳剂（COPESO）引入活性磺酸基的破乳效果高达94.8%.（3）磺酸盐有机硅聚醚破乳剂（COPESO）引入磺酸基活性基，可以降低油水界面张力，增大表面活性，增强油水界面竞争吸附能力，改变油水界面膜的性质. 参考文献：［1］娄燕敏，贾辉，郭明日，等.破乳剂 GP的合成及配方优选［J］.大庆石油学院学报，2003，27（4）：108-110.［2］娄燕敏，申昕华，郭明日，等.阳离子型破乳剂组分C的合成及配方优选［J］.大庆石油学院学报，2003，27（4）：111-113.［3］娄燕敏，郭明日，申昕华，等.破乳剂 GP与组分C的复配及应用［J］.大庆石油学院学报，2003，27（4）：114-115.［4］曹晓春，王忠信.原油破乳剂的研制现状及应用［J］.大庆石油学院学报，2002，26（4）：34-38.［5］张中洋，娄世松，赵得智，等.一种高效破乳剂的合成［J］.化工文摘，2008，49（1）：41-44.［6］侯丹丹，徐伟，梁泽生.一种新型高效破乳剂的合成及其破乳性能评价［J］.化工新型材料，2010，38（8）：125-127.［7］Kiew L V，Cheong S K，Sidik K F，et al.Improved plasma stability and sustained release profile of gemcitabine via 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聚醚接枝改性含氢硅油非离子破乳剂的r破乳性能研究王廷平;邢波;李敏【摘要】采用硅氢加成法,通过改变烯丙基聚醚链段中环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)的摩尔比,制备了系列聚醚接枝改性含氢硅油非离子表面活性剂(PESOEP).采用红外光谱(FT-IR)对其结构进行表征,并通过测定PESOEP的界面张力对界面活性进行评价,系统分析了EO/PO比、PESOEP浓度、温度、无机盐等对破乳剂破乳性能的影响.结果表明,随着EO/PO比值的增大,表面张力由21.65增加至24.37 m N·m-1,表面活性剂的界面活性逐渐增强,随着EO/PO比值的升高,PESOEP破乳率由73.2%增加至94.1%;破乳率和破乳速率随浓度和温度的增加而增加;但当浓度增大到1.0 g·L-1时,聚合物的破乳率基本保持不变;盐溶型无机盐可有效增强破乳剂的破乳效果.%A series of polyether-graft-hydrogen silicone oil nonionic demulsifier (PESOEP ) is prepared based on hydrosilylation reaction through changing the molar ratio of ethylene oxide to epoxypropane (EO/PO) in allyl polyether . The structure of PESOEP is characterized by FT-IR ,and the interfacial activity is estimated according to the interfacial tension of PESOEP . The surface ten sion is increased from 21.65 to 24.37 mN · m -1 , and the interfacial activity is gradually increased . The effects of EO/PO ratio , PPESOEP concentration , temperature and inorganic salt on demulsification performance are systematically investigated . The demulsification efficiency increases from 73.2% to 94.1% with increasing the EO/PO ratio . It is also increased with increasing the PPESOEP concentration and temperature . The demulsification efficiency almost keeps invariable when the PPESOEP concentrati on increases to 1.0 g· L -1 .The demulsification performance is able to be effectively enhanced with the introduction of salt-soluble inorganic salt .【期刊名称】《西北师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(053)004【总页数】6页(P68-73)【关键词】聚醚接枝改性硅油;非离子破乳剂;破乳率;界面张力【作者】王廷平;邢波;李敏【作者单位】朝阳师范高等专科学校生物工程系,辽宁朝阳 122000;朝阳师范高等专科学校生物工程系,辽宁朝阳 122000;陕西科技大学化学化工学院,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TE39高分子表面活性剂具有低分子表面活性剂所不具备的一些特性，如良好的分散力、乳化力、增稠力以及低毒性[1]，因而被人们所重视.通过聚醚改性后的有机硅表面活性剂可将聚醚和有机硅两者的优点有机结合起来[2-3]，由于硅油分子结构中含有Si元素，它还具有耐高温、兼容性、生理惰性，无毒、润湿性能，能降低表面张力等特点[4-5]，而聚醚链段不仅可以有效提高聚合物的水溶性，同时它还具有耐酸碱、玻璃化温度低、生物相容性和适应性佳的特性[6].因此在石油开采、涂料工业、造纸业、化妆品中有着巨大的应用前景[5-8].目前已有大量关于聚醚改性含氢硅油的报道.王敏等[9]以丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-6)、甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)和含氢硅油(PHMS)为原料，通过硅氢加成制备了聚醚与甲基丙烯酸十二烷基酯共改性硅油.费贵强等[10]以含氢硅油与烯丙基聚醚(Y-1)反应得到了一系列具有梳状结构的非离子有机硅表面活性剂，并探讨了其溶液性质.刘伟龙等[11]将单烯丙基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AEP)、单烯丙基封端聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)和单烯丙基封端聚氧乙烯氧聚丙烯乙酰基醚(AEPC)同时与含氢硅油进行硅氢加成反应，合成了羟基封端聚醚、环氧基封端聚醚和乙酰基封端聚醚共改性硅油破乳剂,其原油脱水率达90.54%.但是将烯丙基聚醚链段中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比(EO/PO)、PESOEP浓度、温度、无机盐等对破乳剂破乳性能的影响鲜见文献报道.本文将不同环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比(EO/PO)的烯丙基聚醚通过硅氢加成反应接枝到含氢硅油上，得到主链疏水而支链为亲水结构的梳状型破乳剂，并讨论烯丙基聚醚链段中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比(EO/PO)、PESOEP浓度、温度、无机盐等对破乳剂破乳性能的影响.1.1 实验原料含氢硅油(PHMS)，含氢量为0.18%，工业品，东莞市弘亚有机硅有限公司；烯丙基聚醚(Y-1，EO/PO=5∶5)，工业品，扬州晨化新材料股份有限公司；氯铂酸，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；原油为降沟低含沥青质的原油.1.2 PESO-A系列聚合物的合成在装有氮气、磁力搅拌器的250 mL三口烧瓶中引入一定量的PHMS和聚醚，反应中持续通入氮气，以排出烧瓶中的空气，加热至90 ℃，滴加1%氯铂酸催化剂的异丙醇溶液，避光条件下反应5 h.反应结束后，得到金黄色透明液体——聚醚接枝改性含氢硅油表面活性剂(PESOEP)，待冷却后装瓶保存即可.图1为非离子PESOEP的反应方程式.烯丙基聚醚中EO/PO比值分别为2∶8，3∶7，4∶6和5∶5时，所制破乳剂分别命名为PESOEP1，PESOEP2，PESOEP3，PESOEP4.1.3 原油乳状液及破乳剂的制备1.3.1 原油乳状液的制备称取降沟低含沥青质的原油与不含原油破乳剂的自来水各50 g，在50 ℃恒温水浴中预热0.5 h，然后在5 000 r·min-1高剪切条件下，将自来水均匀加入净化原油中，搅拌10 min，制得均匀稳定的模拟原油乳液，备用[12].1.3.2 PESOEP破乳剂的制备 PESOEP表面活性剂加水稀释成质量分数5‰，将其与不同无机盐复合，作为破乳剂备用.1.4 破乳测试1.4.1 PESOEP破乳剂的界面张力采用北京北信分析仪器有限公司生产的TX-500D界面张力仪进行分析.在5 000 mg·L-1的矿化水中，配制成浓度为0.2%的系列聚合物PESOEP溶液，于40 ℃下用降沟低含沥青质的原油进行测试.1.4.2 PESOEP破乳剂的破乳性能测试向乳状液中加入质量分数为0.4%的破乳剂，恒温静置脱水，破乳脱水方法依据石油天然气行业标准SY5218-91(瓶试法)[13-14]进行测试.记录不同时间脱水量，计算最终脱水率[15]：2.1 结构表征图2为不同EO/PO比值下PESOEP的红外光谱图.3 501 cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰，2 959和2 874 cm-1处为—CH3的不对称和对称伸缩振动吸收峰，2 157 cm-1处为Si—H伸缩振动吸收峰，1 641 cm-1处为C=C特征伸缩振动吸收峰，1263 cm-1处为Si—C的变形振动吸收峰，1 092和1 031 cm-1处为Si—O—Si的特征伸缩振动吸收峰，807 cm-1处为CH2O—的变形振动吸收峰.随着EO/PO比值的增加，—OH，C—H，Si—H和C=C的特征峰强度逐渐减弱.由此说明含氢硅油和聚醚比值一定的条件下，随着EO含量的增加，与Si—H接枝的聚醚量不断增加，C=C逐渐减少，反应愈加容易.2.2 EO/PO比值对破乳剂表面张力和吸附行为的影响图3为25 ℃时不同 EO/PO比值下破乳剂PESOEP的表面张力-浓度关系曲线.随EO/PO比值的增加，PESOEP的表面张力由21.65增加至24.37 mN·m-1.随着EO/PO值的降低，疏水基团PO含量增加，亲水性减弱，更多的聚合物分子易脱离溶液本体进入空气/水界面，提高PESOEP降低溶液表面张力的能力；此外，随着疏水基团含量的增加，PESOEP更易在溶液中缔合形成胶束，致使临界胶束浓度随着PO含量的增加而减小.表面活性剂PESOEP水溶液的表面吸附量Γ、每个表面活性剂分子吸附在空气/水界面的平均面积A采用(1)-(2)式计算：其中，R为摩尔气体常数；γ为表面张力；C为浓度.相关数据见表1.随着聚醚中亲水基团EO含量的增加，PESOEP分子在溶液表面的吸附量减少，分子吸附在界面的平均面积A增加，在空气/水界面的排列越疏松.这是因为亲水基团的增加使得更多的聚合物分子逃离空气/水界面进入水溶液，在水溶液表面吸附的分子减少，分子吸附密度和吸附量降低，从而提高表面张力.2.3 EO/PO比值对破乳剂界面张力的影响图4显示了不同EO/PO比值下PESOEP乳化剂的界面张力-时间变化曲线.由图可知，随着EO含量的增加，PESOEP降低界面张力的能力越强，界面活性越高，乳化液的稳定性越低，有利于油水乳状液的破乳脱水.当破乳剂中疏水基团PO含量较高时，破乳剂较易进入油相并聚集在油相中，导致界面内侧界面张力高于外侧界面张力[16].2.4 PESOEP的破乳性能研究2.4.1 EO/PO比值对破乳性能的影响固定PHMS与聚醚的质量比为1∶3，研究EO/PO比值对破乳剂破乳性能的影响，见表2.随着EO/PO比值的增加，PESOEP 的脱水性能增强，当EO/PO=5∶5时，PESOEP破乳效果最佳.疏水链段含量的增加，易使破乳剂在水溶液中缔合形成胶团或从水溶液中逃逸到水/气界面，导致PESOEP破乳剂的浊点降低，其在较高温度下容易失活，致使破乳效果变差[10].2.4.2 聚醚含量对破乳性能的影响表3为聚醚含量对PESOEP破乳剂破乳性能的影响.随着聚醚含量的增加，PESOEP的脱水性能增强，当聚醚含量为75%时，PESOEP的破乳效果最佳.随着亲水单体聚醚含量的增加，破乳剂易进入水溶液，导致PESOEP非离子破乳剂的浊点升高，可有效改善表面活性剂在较高温度下的活性，增强破乳效果.2.4.3 浓度对破乳性能的影响图5显示了不同PESOEP4破乳剂浓度下脱水率随时间的变化关系.随着时间的延长，脱水率逐渐增加并趋于平衡.当浓度增至1.2 g·L-1时，脱水率达到最高，说明增加浓度为1.2 g·L-1条件下，PESOEP在水/油界面的吸附达到饱和，致使破乳脱水效果较好[17].其他PESOEP破乳剂的变化趋势与之相似.2.4.4 温度对破乳性能的影响图6显示了25，45和65 ℃下不同时刻的脱水率.由图6可以看出，随着温度的升高，PESOEP4的破乳效果提高，最大脱水率增大，达到最大脱水率的时间由70 min降至25 min.25 ℃时，70 min 内达到PESOEP 的最大脱水率仅为75.5%，而65 ℃时，PESOEP的最大脱水率可达94.1%，所需时间仅为25 min.这是由于温度升高，可加剧PESOEP分子热运动，利于向油水界面扩散，水滴间的碰撞聚集频率增加，脱水率增加.此外，PESOEP作为一种非离子型表面活性剂，随着温度升高，疏水性增强，PESOEP分子易从水相迁移至油相.2.4.5 无机盐对破乳性能的影响将5‰PESOEP(质量分数)水溶液与不同无机盐复合，放入到具塞试管中，水浴加热并不断搅拌使之逐渐升温，浊点初始值Tcp定义为溶液变混浊时的温度.不同无机盐存在下PESOEP水溶液的浊点见表4.由表4可知，PESOEP与NaCl、CaCl2 共混后的表面活性剂浊点降低，说明二者属于盐析型无机盐；与之相反，引入NaI和NaSCN后，体系浊点增加.图7显示了不添加和分别添加无机盐NaCl,CaCl2,NaI和NaSCN的共混表面活性剂在45 ℃下，不同时刻的脱水率.当添加NaCl和CaCl2盐析型无机盐时，最高破乳率略有增加；而当添加盐溶型无机盐NaI和NaSCN时，破乳性能得到明显改善.这是因为PESOEP分子在油/水界面吸附过程中，部分链段由于水化作用吸附在油/水界面，亲水链段分布在水相，疏水链段分布在油相.当加入盐溶性无机盐时，可增强PESOEP分子与水的作用力，大分子链处于伸展状态，PESOEP在油/水界面的接触点增加，有效改善破乳效果[18].1)采用瓶试法测试了不同系列PESOEP破乳剂的破乳效果.结果表明,随着EO/PO比值的增加，破乳剂的脱水性能增强.2)随着EO/PO比值的增加， PESOEP降低界面张力的能力越强，界面活性越高，乳化液的稳定性越低，有利于油水乳状液的破乳脱水.3)随着温度和浓度的升高，PESOEP的破乳效果提高，达到最大脱水率所需要的时间缩短，说明升高温度或浓度可以有效提高破乳率.4)引入盐溶型无机盐，可以提高PESOEP浊点，增加破乳脱水率.因此可以通过向破乳剂中加入少量盐溶型无机盐提高其破乳率.【相关文献】[1] 王学川,雒香,强涛涛.一种有机硅高分子表面活性剂的合成与性能[J].皮革科学与工程,2011,21(6):10.[2] 张晓光,董金凤.一种新型有机硅表面活性剂提高药液润湿性能的研究[J].化学研究与应用,2008,20(6):663.[3] RADULOVIC J,SEFIANE K,SHANAHAN M E R.Spreading exponents:dynamics of trisiloxane wetting of hydrophobic surfaces[J].Defect and DiffusionForum,2010,303/304:139.[4] 王安琪.聚醚改性有机硅表面活性剂的合成与应用[D].西安：陕西科技大学,2014.[5] 蔡振云,银燕,王健.聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的制备[J].有机硅材料,2005,19(4):20.[6] 王春焱,安秋凤,高同洛.长链烷基酯/环氧基(聚)醚改性硅油的合成及表征[J].精细化工,2014,31(1):132.[7] 余龙飞,郑小珊,李欢玲,等.聚醚改性聚硅氧烷的合成及其在水性涂料消泡剂中的应用[J].有机硅材料,2013,27(5):333.[8] 任新华,吴明华.聚醚改性硅油的制备及其在棉织物舒适性整理中的应用[J].浙江理工大学学报,2009,26(2):189.[9] 王敏,郭睿,王二蒙,等.聚醚与甲基丙烯酸十二烷基酯共改性硅油的制备与表征[J].有机硅材料,2014,28(4):249.[10] 费贵强,李敏,王海花,等.梳状结构硅表面活性剂的溶液性质[J].高分子材料科学与工程,2014,30(9):28.[11] 刘龙伟,郭睿,王敏,等.不同封端聚醚共改性硅油的合成及其破乳性能[J].有机硅材料,2015,29(1):18.[12] 贾鹏林,徐泽远.原油破乳剂[J].炼油设计,2000,30(2):58.[13] ANDHERIA A 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