UVVis原理及应用概述

2. 电子跃迁主要类型
按照价电子性质不同讨论不同的紫外-可
见吸收光谱。
以甲醛分子为例：
存在σ电子，π电子，n（p）电子。
分子轨道理论：
σ成键轨道< π成键轨道< n 非键轨道<π*反键轨道<σ*反键
轨道
分子中外层电子能级及跃迁类型示意图
Hale Waihona Puke 2.1 σ→σ*跃迁此跃迁所需能量最大，辐射波长最短，吸 收峰在远紫外区（真空紫外区），波长一
般小于150nm。
饱和烃中的C-C键属于这类跃迁，例如乙烷
的最大吸收波长max为135nm。
2.2 π→π*跃迁
此跃迁所需能量较小，孤立的π→ π*吸收峰在 200nm附近，吸收强度大(ε>104)。含有不饱和 基团的有机物都会产生此跃迁。如乙烯（蒸气）
的最大吸收波长max为162 nm。
分子中若有共轭双键，跃迁所需能量降低，
团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、
-I等。
3.3 蓝移和红移
某些有机化合物因反应引入含有未共享电子 对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为 长移或红移（red shift）；相反，使吸收峰向
短波长移动的现象称为短移或蓝移（紫移）
（blue shift）。
3.4 浓色效应和淡色效应
常见电子跃迁所处的波长范围及强度
实例

下列结构中所需能量最低和最高的跃迁类
型？ CH2=CHCH= CH2 CH3-CH=CH-CHO
O CH3
3. 常用术语
3.1 发色团
分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫 做发色团或生色团。象C=C、C=O、C≡C 等都是发色团。
发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。
能级间的跃迁的光谱，广泛用于无机和有机物质
的定性和定量测定。
（近）紫外光区：200～400nm
可见光区：400～800nm
紫外-可见分光光度法的特点
1）与其它光谱分析方法相比，其仪器设备 和操作都比较简单，费用少，分析速度 快;
2）灵敏度高（10-4～10-7g/ml）
3）选择性好;
4）精密度和准确度较高;
跃迁类型
* * n* n*
n*， n*
n*， n* n* n*
3.2 助色团
有些原子或基团，本身不能吸收波长大于 200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向
移动，并使吸收强度增加，这样的原子或基
团叫做助色团。一般指带有非键电子对的基
Chap.2 紫外－可见分光 光度法 （UV-Vis）
主要内容

紫外-可见分光光度法的基本原理 定量分析依据：Lambert-Beer定律 定性和定量分析
紫外-可见分光光度法
（Ultraviolet-visible spectrophotometry, UV-Vis）
又称紫外－可见分子吸收光谱法，它是利用某些物 质的分子吸收200 ~ 800 nm光谱区的辐射来进行分 析测定的方法。这种产生于分子价电子在电子
2.4 n→σ*跃迁
此跃迁所需能量比较低，吸收峰一般在 200nm附近，落于远紫外光区和近紫外光区。 具有未共享电子对的一些取代基的饱和有机 物都会产生此跃迁。如CH3OH和CH3NH2 的n*跃迁产生的吸收分别为183nm和 213nm。
2.5 电荷迁移跃迁
所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，
5）用途广泛
§1 基本原理

UV-Vis的产生 电子跃迁主要类型 常用术语 吸收带
1. 紫外－可见吸收光谱的产生
B
电子能级
振动能级
转动能级
A 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
吸收辐射能后： △E=△Ee+△Ev+△Er

UV-Vis光谱是由分子外层电子跃迁所产生 的，属于电子光谱。同时，还伴有分子内 部振动能级和转动能级的跃迁，从而使谱带 变宽。因此，UV-Vis光谱是带状光谱。
一般有π→π* 或n→π* 跃迁。
常见生色团的吸收光谱
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
例如 Cu2+以水为配位体，吸收峰在794nm处，而以氨
为配位体，吸收峰在663nm处。 此类光谱吸收强度弱，较少用于定量分析。
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
σ→σ* ～150nm
n→σ* ～200nm
π→π* ～200nm
n→π* ～300nm
收系数为εmax。εmax>104的吸收峰为强带。 εmax<103 的吸收峰为弱带。
曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收(λmin)，有时在曲 线中还可看到肩峰（sh）。
4. 吸收带(absorption band)
max 增加；共轭系统越长，跃迁所需能量越低，
max 增加到210nm以上。
2.3 n→π*跃迁
此跃迁所需能量最小，辐射波长最长，吸 收峰一般都在近紫外区，甚至在可见区。它
是含杂原子的不饱和基团如羰基、硝基等中
的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是吸收
强度弱(ε在10 ～100之间) ，属于禁阻跃迁。
电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因
此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化-还原的过程， 而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。如 苯酰 基取代物在光作用下的异构反应。电荷迁移吸收带 的谱带较宽，吸收强度较大（ max>104）。
2.6 配位场跃迁
配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃 迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称 为配位场跃迁。 吸收峰强烈受配位环境的影响。
使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色
效应（hyperchromic effect）；使吸收强度降
低的现象称为淡色效应或减色效应
（hypochromic effect）。
3.5 吸收光谱
又称吸收曲线，以波长λ（nm）为横坐标，以吸光
度A或吸收系数ε为纵坐标。
光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时 所吸收光线的波长称为λmax。和λmax相应的摩尔吸