化工热力学流体的PVT关系
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化工热力学 第二章 流体的压力,体积,温度的关系：状态方程式
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 1 BZ 2 A 2B 3B2 Z AB B2 B3 0
A ap 0.45724 Pr T
R2T 2
T2 r
B bP 0.07780 Pr
RT
Tr
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
三.多常数状态方程
a 27R2TC 2 64PC
PC
RTC VC b
a VC 2
R 3b b
8a 27bR
a 9b2
a 27b2
b RTC 8PC
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
2、RK方程
P
a
1 V b RT 或
V V bT 2
P
RT V b
T
1
2V
a
V
b
a、b： 正值常数，与流体的特性有关，
将有关的已知值代入式（2—13）和式（2—14）可求出饱和 液体的摩尔体积，
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
Vi1
Vi3
2.01294 Vi2 2.79573 0.530405
10 2
将迭代初值 Vi V0 b 0.044891 m3 kmol1 代入上式，
反复迭代至收敛，其结果为
当有PVT实验数据，可采用最小二乘法求a、b值，步骤：
1）、将实验的 Ti 、Vi 值代入方程（2—10）求出相应的 Pi ，
所得的 Pi 为a、b的函数。
2）、利用最小二乘法求a、b
n
2
Pi 计算 Pi 实测 Fa、b
i 1
令
F
0
a b
化工热力学第四章 流体的p-V-T关系
4.3 多参数状态方程
4.3.2 Martin-Hou方程
Fk T p k V b k 1
5
其中 F1 T RT
常数的求取很有特色，只需要 输入纯物质的临界参数和一点 的蒸汽压数据，就能从数学公 式计算出所有的常数；
F2 T A2 B2T C2 e 5.475T Tc 准确度高，适用范围广，能用 F3 T A3 B3T C3e 5.475T Tc F5 T A5 B5T C5e
b bRT P b 2 a P
ab P
4.2.5 立方型状态方程的求根
（1）解析法
m k m n k 令L1 L2 L1 h L1 3 L2 2 3 3 6 2 3 1/ 3 1/ 3 k 当h 0时, V1 h b h b 3 0.5 k 3m V 2 1 1 2 3 k 0.5 k 3m V 3 1 1 2 3 k k j 1,2,3 令当h 0时, V j 2 L1 cos 120 j 1 3 3
4.3 多参数状态方程
4.3.1 维里方程
维里系数的获取：
z B lim 0 T
1 2 z C lim 2 0 2! T
— 摩尔密度， 1/V
( 1 ) 由统计力学进行理论计算，目前应用较少； ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得，精度较高； ( 3 ) 用普遍化关联式计算，方便，但精度不如实验测定的 数据。
Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯 一）。
4.2 立方型状态方程
《流体的PVT关系 》课件
流量计
用于测量流体的流 量。
搅拌器
用于混合流体。
实验步骤与操作方法
准备实验设备与器材，确保其完好无损。
01
按照实验要求，向储液罐中加入适量的流 体，并搅拌均匀。
03
02
将压力表、温度计、流量计等测量仪器连接 到实验设备上。
04
启动实验设备，观察并记录压力、温度和 流量等参数的变化。
在实验过程中，保持环境温度和压力恒定 ，以减小误差。
03
pvt关系的表现形式
压力与体积的关系
压力与体积的负相关关系
在恒温条件下，流体的压力增大，体积将减小；压力减小，体积将增大。这是因 为压力的增加会导致流体分子间的平均距离减小，从而体积减小。
等温压缩系数
描述压力变化时体积变化的程度。等温压缩系数越大，表示压力变化引起的体积 变02
气体定律
气体在一定条件下遵循pvt关系，如理想气体定律和范德华方程等。这 些定律可以帮助我们预测和解释气体在不同压力、温度和体积下的行为 。
流体的压缩性
流体的压缩性是指流体在压力变化下体积的变化程度。通过pvt关系， 我们可以了解流体的压缩性，进而研究流体在管道中的流动特性。
压力对pvt关系的影响
总结词
压力是影响流体pvt关系的另一个重要因素 。
详细描述
在高压下，流体的分子间的距离变小，相互 作用力增强，导致流体的密度和粘度增加。 同时，压力的变化也可能影响流体的蒸气压
和溶解度等物性参数。
物质种类对pvt关系的影响
要点一
总结词
要点二
详细描述
不同物质具有不同的分子结构和相互作用力，因此其pvt关 系也不同。
不同物质的pvt关系曲线存在差异，这是因为不同物质的分 子间相互作用力和分子结构不同。此外，同一种物质在不 同温度和压力下的pvt关系也可能存在差异。
化工热力学第三版第1章绪论与第2章流体的pVT关系
混合物的状态方程
2.4.3 混合物的状态方程
（3）Martin-Hou方程 温度函数混合规则的通式为
若L代表方程常数b，则n＝１
2.4.3 混合物的状态方程
2.4.4 状态方程混合规则的发展
（1）单流体混合规则的改进
2.4.4 状态方程混合规则的发展
1.3.1 体系与环境
1. 孤立体系：体系与环境之间既无物质的交换又无能量 的交换
2. 封闭体系：体系与环境之间只有能量的交换而无物质 的交换
3. 敞开体系：体系与环境之间可以有能量与物质的交换。
1.3.2 平衡状态与状态函数
状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热 力学中，一般说体系处于某个状态， 即指平衡状态。
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最 后在临界温度时缩成一点犆。从图2-3上看出，临界等温 线在临界点上的斜率和曲率都等于零。数学上表示为
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.2 气体的状态方程
对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表 现出相同的性质。 令 将这些关系代入van der Waalls方程，得
这种关系在数学上可表示为
因为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
物质的对比蒸气压的对数与绝对温度有近似线性关系， 即
对比蒸气压方程可以表示为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
2.2.1 理想气体方程
理想气体方程是最简单的状态方程，即
2.2.2 立方型状态方程
所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积 （ 或密 度）的三次多项式。Vander Waals方程 （1873年）是第 一个适用真实气体的立方型方程，是对理想气体方程 （2-4）的校正。
2.4.3 混合物的状态方程
（3）Martin-Hou方程 温度函数混合规则的通式为
若L代表方程常数b，则n＝１
2.4.3 混合物的状态方程
2.4.4 状态方程混合规则的发展
（1）单流体混合规则的改进
2.4.4 状态方程混合规则的发展
1.3.1 体系与环境
1. 孤立体系：体系与环境之间既无物质的交换又无能量 的交换
2. 封闭体系：体系与环境之间只有能量的交换而无物质 的交换
3. 敞开体系：体系与环境之间可以有能量与物质的交换。
1.3.2 平衡状态与状态函数
状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热 力学中，一般说体系处于某个状态， 即指平衡状态。
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最 后在临界温度时缩成一点犆。从图2-3上看出，临界等温 线在临界点上的斜率和曲率都等于零。数学上表示为
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.2 气体的状态方程
对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表 现出相同的性质。 令 将这些关系代入van der Waalls方程，得
这种关系在数学上可表示为
因为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
物质的对比蒸气压的对数与绝对温度有近似线性关系， 即
对比蒸气压方程可以表示为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
2.2.1 理想气体方程
理想气体方程是最简单的状态方程，即
2.2.2 立方型状态方程
所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积 （ 或密 度）的三次多项式。Vander Waals方程 （1873年）是第 一个适用真实气体的立方型方程，是对理想气体方程 （2-4）的校正。
化工热力学 流体的P-V-T关系
P>Pc,T>Tc的区域，压缩流体 区（密流区，超临界流体区）
Tc T
超临界流体既不同于液体，又不同于气体，密度可以接近液体，但又具有气体的
体积可变性和传递性质，可以作为特殊的萃取溶剂和反应介质。开发超临界流体 区的分离技术和反应技术已成为目前研究的热点。
二.P-V图
T2 T1 T3 Tc
气
T4 C P T5
D、D’——……
注意：B≠B’ C ≠C’ D ≠D’
B' B RT
C'
C B2
RT 2
(近似式)
D 3BC 2B3
D' RT3
2.两项维里方程
维里方程式中,保留前两项,忽略掉第三项之 后的所有项,得到:
Z=PV/RT=1+B’P
Z=PV/RT=1+B/V
把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中， 就得到常用的两项维里方程。
1.试差法解题
8.314106 273.15 v - 26.8026
101.33106
1.55881012 (273.15)0.5 v(v 26.8026)
2270.9691 101.33 1.5588106
v - 26.8026
16.5277v(v 26.8026)
试差法： 假定v值
方程左边
2.通过作图得出结果
若令 y1=方程左边＝f1(v) y2=方程右边＝f2(v) Y
V求
V
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.934 1.549
B
bRT1.5
(T/Tc )1.5
273.15 1.5
2.1641.5
126.2
B 0.08664Pr Tr
Tc T
超临界流体既不同于液体，又不同于气体，密度可以接近液体，但又具有气体的
体积可变性和传递性质，可以作为特殊的萃取溶剂和反应介质。开发超临界流体 区的分离技术和反应技术已成为目前研究的热点。
二.P-V图
T2 T1 T3 Tc
气
T4 C P T5
D、D’——……
注意：B≠B’ C ≠C’ D ≠D’
B' B RT
C'
C B2
RT 2
(近似式)
D 3BC 2B3
D' RT3
2.两项维里方程
维里方程式中,保留前两项,忽略掉第三项之 后的所有项,得到:
Z=PV/RT=1+B’P
Z=PV/RT=1+B/V
把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中， 就得到常用的两项维里方程。
1.试差法解题
8.314106 273.15 v - 26.8026
101.33106
1.55881012 (273.15)0.5 v(v 26.8026)
2270.9691 101.33 1.5588106
v - 26.8026
16.5277v(v 26.8026)
试差法： 假定v值
方程左边
2.通过作图得出结果
若令 y1=方程左边＝f1(v) y2=方程右边＝f2(v) Y
V求
V
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.934 1.549
B
bRT1.5
(T/Tc )1.5
273.15 1.5
2.1641.5
126.2
B 0.08664Pr Tr
化工热力学总结
PV B C D z 1 2 3 RT V V V
PV z 1 B ' P C ' P 2 D' P 3 RT
一般取两项
z 1 B p
'
B z 1 V
BP z 1 RT
R—K Eq 式（2-6）、式（2-22）
普遍化关系式法 ① 两参数通用Z图
id
ˆ id x f 0 f i i i
10. Q函数表达式
或
f 0 i L R f i
f 0 i HL K i
11. 理想溶液及性质
nG E / RT nQ ln i n n i i T , P,n j i T , P,n j i
R T T
（2） 对真实气体 等P：ΔHp，ΔSp，计算式同理想气体，但Cp≠Cp‘ 等T： 积分
H V V T P T T P
S V P T T P
H T
4．剩余性质的定义式
5. 热容的定义式
U Cv T V
ME M M
H Cp T P
二.热力学关系式 热力学性质的关系式，最基本的是四个微分方程， 由四个微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell 关系式。 原始函数关系式
H=u+PV G=H—TS
2．中压下 （1）V、L两相皆看作理想溶液
ki yi / xi f oL i / f ov i f T , P
Ki可由列线图查取 （2）非理想体系（电算）
yi f i
ov
xi f i
oL
3．高压下
化工热力学-第二章流体的P-V-T关系-120
36
2.2.2 维里方程
（1）方程的提出 （2）两项维里方程 （3）应用范围与条件
37
（2）两项维里方程
在实际中，常遇到两两分子作用，因此多采用两 项维里方程:
PV B z 1 RT V
(2 - 28a)
PV BP z 1 B ' P 1 RT RT
(2 - 28b)
其中dT, dP：分别表示T和P的微小变化。
16
如果将上述偏微分量除以V，则得：
1 V 体积膨胀系数： （3-12） V T P 1 V 等温压缩系数：k （3-13） V P T
代入偏微分式
V V dV dT dP T P P T
3
第二章 流体的P-V-T关系
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
纯物质的P-V-T性质 气体的状态方程式 对比态原理及其应用 真实气体混合物的PVT关系 液体的PVT关系
4
2.1 纯物质的P-V-T性质
流体的PVT数据是化工生产﹑工程设计和科学研究 最为基本的数据，它们是化工热力学的基础数据。 这些数据是可以直接测量的，但是众多的数据都做
PV a bP cP dP
2 3
31
用大量的实验数据来验证此方程式，并且又从中发现了一些规律:
PV a 1 B ' P C ' P D ' P
2 3
其中：a，B’,C’,D’ … 都是T和物质的函数。
32
当压力→0时, PV=a； 又理想气体状态方程PV=RT, 知: a=RT
化工热力学第3章 流体的PVT关系
纯物质的P-T图
P
Pc
固 相
1
3
密
流
A
区
C
液
相
2 B 气相
1-2线 汽固平衡线（升华线） 2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线）
C点临界点，2点三相点
P＝Pc,T＝Tc的区域， 两相性质相同
Tc
T
P>Pc,T>Tc的区域，压缩流体区（密流区，超临界流体区）
2021/2/22
3
Shanghai university
Shanghai university
Shanghai university
2021/2/22
三维相图2
液 临界点
固 气
汽
汽液混合物 饱和汽
p=0.2MPa
过热蒸汽
恒温（150o C ）下，水的体积随压力变化的示意图
2021/2/22
12
Shanghai university
纯物质的P-V图
T2 T1 T3
Tc
气
T4
C
P
T5
汽 液
汽液两相区
V
特性：
在单相区，等温线为 光滑的曲线或直线； 高于Tc的的等温线 光滑，无转折点，低 于Tc的的等温线有 折点，由三部分组成。
PVRbTVVbabVb
a
acT
0.45724R2Tc2 Pc
T
b 0.07780RTc
Pc
T 1 0 . 3 7 1 . 54 4 0 . 2 6 2 6 2 4 1 2 T r 0 9 . 5 2 6
2021/2/22
41
4 Peng - Robinson ( PR )方程
矿大(北京)化工热力学第二章 流体的pVT关系
0.01687 0.02538 误差 100% 50.5% 0.01687
（2）维里方程
Tr T 593 0.916 Tc 647.13
p 107.9 105 pr 0.489 6 pc 22.055 10
使用普遍化的第二维里系数：
B ( 0) 0.083 0.422 / Tr1.6 0.083 0.422 0.4026 1.6 Tr 0.172 0.139 4.2 0.1096 Tr
联立上述两式迭代求解得：Z=0.7335
V ZRT 0.7335 8.314 593 6 3 1 3 1 3 . 3515 10 m mol 0 . 01862 m kg p 107.9 105
误差
0.01687 0.01862 100% 10.4% h 1 h
b bp 2.034 10 5 600 105 0.4926 h V ZRT Z 8.314 298 Z
进行试差迭代得： Z 1.424
V ZRT 1.424 8.314 298 6 3 1 58 . 8 10 m mol p 60 106
3 -1 a /(Pa m6 K 0.5 mol -2 ) b /( m mol )
112.78 62.0 38.6
72.5 81.0 68.3
0.242 0.267 0.274
8.683 3.666 1.109
2.591×10-5
2 2 a M y12 a11 y 2 a22 y3 a33 2 y1 y 2 a12 2 y1 y3 a13 2 y 2 y3 a23
习题课
一、图示题 将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。
化工热力学第二章流体PVT关系南京工业大学102
2.3.4 多参数的状态方程
2.3.5 状态方程的选用
19
2.3.1 状态方程（EOS）的意义
EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。
１. EOS是物质P-V-T关系的解析式．即用一个EOS 即可精确地表示相当广泛范围内的P、V、T实验数据， 借此可精确地计算所需的P、V、T数据。
2. 用EOS可计算(往往经过微分)难直接从实验测定 的热力学性质——（H，S，G）数据。
先讨论。
2
2.2 纯流体的P-V-T特性
2.2.1纯物质的P- V 图 2.2.2纯物质的P- T图 2.2.3几个重要概念说明 2.2.4 超临界流体
3
实验室研究PVT关系常用承压玻璃毛细管装置（如下图）
1-高压容器， 2-玻璃杯, 3-压力油, 4-水银, 5-密封填料 6-填料压盖,
7-恒温水套, 8-承压玻璃管, 9-CO2 , 10-温度计
25
2.3.3.1 van der Waals(vdW) EOS
形式：
RT a
理想气体 PV=RT
P V bV2
①
∴P=RT/V
(1)体积修正项
b是有效分子体积 为斥力参数
(2)分子间力的修正项 a为引力参数。
vdW的EOS的优点：
1873年范德华，在其著名的论文—“关于气态和液态的连 续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。 1910
2RTc (Vc b)3
6a Vc4
0
（4）
32
联立求解方程（3）和（4）,得
1 b 3Vc
9 a ( 8)RTcVc
(5)
由于VC的实验值误差大，a，
b要用Pc,Tc来表示
2.3.5 状态方程的选用
19
2.3.1 状态方程（EOS）的意义
EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。
１. EOS是物质P-V-T关系的解析式．即用一个EOS 即可精确地表示相当广泛范围内的P、V、T实验数据， 借此可精确地计算所需的P、V、T数据。
2. 用EOS可计算(往往经过微分)难直接从实验测定 的热力学性质——（H，S，G）数据。
先讨论。
2
2.2 纯流体的P-V-T特性
2.2.1纯物质的P- V 图 2.2.2纯物质的P- T图 2.2.3几个重要概念说明 2.2.4 超临界流体
3
实验室研究PVT关系常用承压玻璃毛细管装置（如下图）
1-高压容器， 2-玻璃杯, 3-压力油, 4-水银, 5-密封填料 6-填料压盖,
7-恒温水套, 8-承压玻璃管, 9-CO2 , 10-温度计
25
2.3.3.1 van der Waals(vdW) EOS
形式：
RT a
理想气体 PV=RT
P V bV2
①
∴P=RT/V
(1)体积修正项
b是有效分子体积 为斥力参数
(2)分子间力的修正项 a为引力参数。
vdW的EOS的优点：
1873年范德华，在其著名的论文—“关于气态和液态的连 续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。 1910
2RTc (Vc b)3
6a Vc4
0
（4）
32
联立求解方程（3）和（4）,得
1 b 3Vc
9 a ( 8)RTcVc
(5)
由于VC的实验值误差大，a，
b要用Pc,Tc来表示
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在临界点处
PC
3 8
RTC VC
ZC
PCVC RTC
3 0.375 8
立方型方程的特点： ⑴根的情况，见P-V相图； ⑵它是由范得华1873年提出的，是一个有实际意义的状
态方程，曾获得诺贝尔奖； ⑶是第一个同时能计算汽液两相的方程； ⑷两相修整过于简单，准确度低； ⑸改进的形式为RK、PR方程； ⑹但是改进的形式均以vdW为基础。
汽液两相区的比容差随温度和压 力的上升而减少，外延至ΔV=0点， 可求得Pc,Vc和Tc.
临界点处，等温线既是极值 点又是拐点
自由度： f N P 2
P 0 V TTc
2P V 2
T Tc
0
三.P-V-T关系
在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
形式
P RT - a(T) V - b V(V b)
（2-14）
b 0.08664RTc Pc
R-K Eq中 a＝f(物性) SRK Eq中 a＝f(物性，T)
a(T
)
a(T
c
)
(Tr
,
)
0.42748
R
2Tc2 Pc
(Tr
,
)
(Tr ,) 0.5 1 m'(1 Tr0.5 )
m' 0.481.574 - 0.1752
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的 程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其 精确度很高。
关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的 范德华、R－K、SRK Eq以外，还有许多方程，包括我们 讲义上的P－R Eq （2-19）和P-T Eq
全微分方程：
dV V dT V dP T P P T
容积膨胀系数
＝ 1 V
V T P
等温压缩系数
k＝ 1 V V P T
dV dT - kdP
V
当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系 数和等温压缩系数可以看作常数，则有
ln
V2 V1
(T2
- T1 ) - k(P2
立方型方程的特点：方程的形式比较简单，常数进行了普遍化的处 理，只需要输入临界温度、压力和偏心因子就可以计算了，数学上 也可以求解根，带来了很大的方便，但是缺点是很难在大的范围内 描述不同的热力学性质方面有好的效果。因此，常数更多的、高次 型的方程就出现了。
（四） 应用举例
1.试差法解题
8.314106 273.15 v - 26.8026
101.33106
1.55881012 (273.15)0.5 v(v 26.8026)
2270.9691 101.33 1.5588106
v - 26.8026
16.5277v(v 26.8026)
第二章 流体的P-V-T关系
2.1 纯物质的P-V-T关系
一.P-T图
P
Pc
3液
相
固
相
2
1
密 流 区 C
气相
Tc T
1-2线 汽固平衡线（升华线）
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相 性质相同
P>P 密度同液体，溶解度大；粘度 同气体，扩散系数大。
二.P-V图
T2 T1 T3 Tc
气
T4 C P T5
汽 液
汽液两相区
V
特性：
在单相区，等温线为光滑的曲 线或直线；高于Tc的的等温线 光滑，无转折点，低于Tc的的 等温线有折点，由三部分组成。
b — 体积校正项。
分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。
在临界点处
P V TTc
0
2P V2
TTc
0
微分
(
RTc Vc b)2
2a Vc 3
0
联立a
27R 2Tc2 64Pc
(
2RTc Vc b)3
6a Vc 4
0
b
RTc 8Pc
代入到 VDW方 程并应用 于临界点
P1 )
2.2 气体的状态方程
对1mol物质 f(P,V,T)=0
对nmol物质 f(P,V,T,n)=0
理想气体状态方程（Ideal Gas EOS）
PV=RT (1mol)
在恒T下
PV=const.
Actual Gas 在恒T下 PV=const.？
答案： PV const.
300多种EOS
差达10～20％。 ③ZC=0.333，所以计算的准确性有了很大的提高； ④RK方程计算液相的体积准确性不够，不能同时用于汽液两
相的计算； ⑤RK方程对于非极性气体的计算精度较高，强极性气体准确
性较差； ⑥对RK方程进行修正，但是同时降低了RK的简便性和易算性。
如SRK方程。
3. RKS或SRK Eq（1972年，Soave）
压缩因 子，方 程的计 算值和 实测值 的符合 程度是 判断方 程的优 劣标志 之一。
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
(1) R-K Eq的一般形式：
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)
(2-11)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值， 不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
理论EOS ：由严格理论推导出来 经验EOS : 大量数据关联 半理论半经验 EOS ：二者相结合
一. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873)
形式：
RT a
P -
V - b V2
a/V2 — 分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压 力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其 分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。
应用等温线在 临界点的条件 得出常数值
P V TTc
0
2P V 2
TTc
0
a
0.42748R
T2 2.5 c
Pc
b
0.08664RTc Pc
ZC
PCVC RTC
1 3
(2 12) (2 13)
（2） R-K Eq的应用范围
① 适用于气体pVT性质计算 ② 非极性、弱极性物质误差在2％左右，对于强极性物质误