3.自由基聚合
什么是自由基聚合
什么是自由基聚合1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
解:3.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
4..自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。
而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。
因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
5.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
6.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
7..什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
第3章自由基聚合反应-1讲述
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在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察 增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：
（4）
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促 使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整 性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50 ％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在 空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。
3.2.3聚苯乙烯
•PS
反应式
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特点
• PS由于具有质硬、透明、刚性，电绝缘性 好，吸湿性低，价格低廉和容易染色等特 点，被广泛用于各种仪器仪表零件、保温 材料和日常用品。
• PS主要缺点是性脆，耐热性差。
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3.2.4 聚甲基丙烯酸甲酯
反应式
PMMA
➢ 取代基为强烈推电子基（烷氧基、乙烯基、苯 基、烷基等）
➢ 带有共轭体系的烯类单体
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２. 单体结构对聚合能力的影响
➢不对称的单体比较容易聚合
➢取代乙烯比乙烯容易聚合
➢取代基的分布：1，1取代比22取代单体容易聚合 如：偏氯乙烯，a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯
➢空间阻碍的影响例：1，1－二苯乙烯
能耐60℃以下的一般有机溶剂。
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3.2.2.聚氯乙烯
反应式
PVC
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特点
• PVC是目前世界上仅次于聚 乙烯的第二大塑料品种。
•PVC具有难燃、抗化学药品 性、优良的电绝缘性和较高 的强度等特性。
•PVC一般使用温度-15~60℃，抗冲 击强度不理想。
高分子化学——自由基聚合
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁 二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH CH CH2
可进行三种历程的聚合
具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
△ G(free energy difference)＜0
动力学可能性(kinetics feasibility) a.烯类单体：单烯类、双烯类 2 单体种类 b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 c.杂环化合物 d.炔烃
a.含
C C
的烯类单体
CH2 CH Cl
(讨论重点）
CH CH CH2
CH2 CH
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈
(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能
同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
e.g:
δ R + CH2 CH CN
+
H RCH2 C C N
H RCH2 C C N
二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的 种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种 的选择性。
CH2=CH Y
从有机化学的角度来定性分析取代基的电 子效应及位阻效应对聚合机理的选择。
第3章 自由基聚合-1
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic
polymerization)。
C
C
C= C
C
C
3 自由基聚合 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
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3.2.1 烯类单体的聚合反应类型 取代基的电负性(诱导效应)和共轭性决定烯烃的聚合反 应类型。 乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合反应类型主要取决于双键 上取代基的电子效应(electron effect，诱导效应和共轭效应)。 无取代基：乙烯(ethylene)
阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
3 自由基聚合 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
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3.2.1 烯类单体的聚合反应类型 (ii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易与富
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
电性活性种结合
阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此易进行阴
+ + -
-*
-
-*
-* -* -
-
C6H5
0.232
+
-*
-*
-
-
注：1. +表示能聚合，- 表示不能聚合。2. *表示能形成二聚体。 3. 碳原子半径为0.075 nm。
3 自由基聚合 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
21
小
结
首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 然后通过电子效应来判断它属于哪一类的聚合：
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丙烯(propylene)、丁烯(butylene)
供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。
CH3 CH2=CH
第三章__自由基聚合
第三章自由基聚合思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。
(1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN(4)CH2＝C(CN)2(5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5(8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
(1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5(4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3(7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。
(3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。
(4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。
(5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。
(6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。
(7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。
(8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。
思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何?答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
高分子化学第3章自由基聚合反应
关于缩聚物和加聚物
现代合成高分子材料按产量计约70%是连锁聚合反响合成， 如PE、PP、PVC、PS、PTFE、 PAN、PMMA、ABS、SBS、 丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。
关于连锁聚合反响和逐步聚合反响
连锁聚合反响系围绕着“活性中心〞进展，其数目相对于 单体而言很少。活性中心分为自由基和离子两类，后者又 含阴离子、阳离子和配位离子。
3. 1. 2 取代基的电负性和共轭性决定聚合反响类型
1、带吸电子取代基 能够进展自由基型和阴离子型两种聚合反响
. δ+ δ -
R + CH 2 = CH ↓ CN
B-+
δ+ δCH 2 = CH
↓
CN
RCH2_ C H ↓ CN
2、带推(供)电子取代基——能够进展 阳离子型聚合
A+
+
δ
-
CH2 ຫໍສະໝຸດ CC↓↑Hδ3阴离子聚合
BF3+H2O CH3_CH+ .... [BF3OH]-
阳离子聚合
丁二烯、异戊二烯同样也可进展3种聚合物反响
4、乙烯分子高度对称，聚合活性很低。取代基使烯烃分子 的对称性改变，从而导致其聚合活性增加。
5、取代基与聚合反响类型简列
_N O 2; _C N ; _C O O R ; _C H =C H 2; _C 6H 5; _C H 3; _O R 自 由 基 聚 合 阳 离 子 聚 合
阴 离 子 聚 合
要点小结
1 一个烯类化合物是否可以聚合？ 首先看：取代基几个、体积多大、位置如何？
2 单体按照何种历程聚合？ 3 取决于取代基的吸电、供电或共轭性。
自由基聚合
2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。
活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。
活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。
共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。
异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。
自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。
Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。
从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。
其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。
具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。
共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。
因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。
Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。
3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。
因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。
2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。
第六章自由基聚合-3
（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离： 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比
是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的 反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链 自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单 基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的 反应级数介于0.5~1之间。可表示为：
2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体 浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知：增 长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高 聚合度的大分子。
四、温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：
k=Ae-E/RT
由前面推导可知：
（14）
以ln[M]0/[M]—t做图，若得一直线，则表明聚合速率与 单体浓度呈一级关系。
IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下 推导出来的：
1. 等活性理论； 2. 稳定态； 3. 聚合度很大。
还在满足以下两个条件的前提下提出来的：
1. 链转移反应对聚合速率没有影响； 2. 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。
图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线 （曲线上数字表示MMA的百分浓度）
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的 聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。
2、自动加速现象产生的原因：
链终止反应受扩散控制所致。 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
1. 链自由基的平移； 2. 链段重排，使活性中心靠近； 3. 双基相互反应而使链终止。
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由 基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发 剂效率f 。
第三章 自由基聚合(PDF)
不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607
自由基聚合的基元反应
自由基聚合的基元反应
自由基聚合是一种重要的聚合反应，大多数聚合物都是通过自由基聚合来得到。
在自由基聚合过程中，发生的基元反应包括以下几种。
1. 初始反应
自由基聚合的初始反应是指一个自由基引发另一个自由基的生成。
这个自由基可能来自光化学激发、热解或化学反应等各种方式。
例如，在光化学激发的反应中，紫外线可以引发单氯化乙烯分子的光解，生成两个氯自由基。
这两个自由基可以进一步反应，形成链式聚合反应。
2. 传递反应
传递反应是指自由基聚合中分子中的自由基与另一个分子中的自由基结合，形成新的自由基。
这种反应会导致聚合物的分子量不断增加，同时可以引起聚合物结构的复杂化。
例如，乙烯的自由基与另一个分子中的自由基结合，形成一个乙烯分子和一个新的自由基，这个自由基可以继续引发下一步反应。
3. 终止反应
终止反应是指两个自由基结合，消耗自由基并终止聚合反应。
聚合反
应的终止反应可以引起聚合物结构的不完整，表现为单体残留异构体、双键、杂环等。
例如，在聚合甲基丙烯酸甲酯的过程中，两个自由基结合，消耗自由基，并形成聚合物链的末端。
这种终止反应通常会导致聚合物分子量
的减小。
总的来说，自由基聚合的基元反应是自由基引发、传递和终止反应的
集合体。
这些反应构成了自由基聚合反应的基本机理。
对于聚合物的
合成和设计，深入理解这些反应机理是非常重要的。