催化裂解色谱法及其应用
第七讲 程序升温分析技术在催化剂表征中的应用
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用/viewthread.php?tid=6492多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的主要参与者是催化剂和反应分子，所以要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）和催化性能（催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。
这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPA T）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。
当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包括拉曼光谱法）、瞬变应答技术以及其它原位技术均可以在反应或接近反应条件下有效地研究催化过程。
程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息：l表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态。
l催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理。
l活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用。
l各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。
l催化剂失活和再生。
程序升温分析技术具体、常见的技术主要有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳定流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度可以用各种适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。
沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学
沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学赵迎宪;危凤;李达【摘要】实验考察了1种正戊烷不溶解的沥青质在703 K下的热裂解、临氢热裂解和由NiMo/γ-Al2 O3催化的临氢裂解反应.3种沥青质转化反应都能较好地吻合二级反应动力学,得到的表观速率常数分别为1.704×10-2、2.435×10-2和9.360×10-2.建立三集总动力学模型,用于求解沥青质裂解转化生成液体油反应速率常数(k1)和与之平行的生成焦炭十气体反应速率常数(k3),以及由液体产物继续转化生成焦炭十气体的反应速率常数(k2).对沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应,速率常数k1分别为1.697×10-2、2.430×10-2和9.355×10-2,k2分别为3.605×10-2、2.426×10-2和6.347×10-3,k3分别为6.934×10-5、5.416×10-5和4.803×10-5.%A pentane-insoluble asphaltene was processed by thermal cracking, thermal hydrocracking and catalytic hydrocracking over NiMo/γ-Al2O3 in a microbatch reactor at 703 K, respectively. The experimental data of asphaltene conversion fit the second-order kinetics adequately, to give the apparent rate constants of 1. 704X 10-2, 2. 435 X 10-2 and 9. 360 X 10-2 for the three cracking processes, respectively. A three-lump kinetic model was proposed and solved to evaluate the rate constants of parallel reactions of asphaltenes to liquid oil (k11) and gas+coke (k3), and of consecutive reaction from liquid to gas + coke (k2). The evaluated k1 was 1.697X10-2, 2. 430 X10-2 and 9. 355 X 10-2, k2 was 3. 605 X 10-2, 2. 426 X 10-2 and6. 347 X 10-3, and k3 was 6.934X10-5, 5. 416X10-5 and 4. 803X10-5 for asphaltene thermal cracking, thermal hydrocracking and catalytic hydrocracking, respectively.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2011(027)005【总页数】7页(P753-759)【关键词】沥青质;热裂解;临氢热裂解;临氢催化裂解;动力学【作者】赵迎宪;危凤;李达【作者单位】浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100;浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100;浙江大学宁波理工学院,浙江宁波315100【正文语种】中文【中图分类】TQ013.2;O643.12世界各国对燃油的需求日益增加，而轻质原油资源却日趋减少。
生物质焦油处理方法研究进展
2017年第36卷第7期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·2407·化 工 进展生物质焦油处理方法研究进展李乐豪，闻光东，杨启炜，张铭，邢华斌，苏宝根，任其龙（浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027）摘要：生物质气化技术是目前常见的生物质能转化技术，其过程中产生的焦油不仅有腐蚀设备、堵塞管道、造成二次污染等危害，而且会降低生物质气化效率。
文章介绍了生物质焦油的组成、危害及其处理方法，重点介绍了最近几年里催化裂解法和等离子体法处理焦油的研究进展，并比较了不同方法的优缺点。
物理法具有设备和操作流程简单的优点，但存在焦油自身能量得不到利用和二次污染等问题。
热裂解法可将焦油转化为气体，具有增加产品气能量含量的优点，但对操作温度的要求高，耗费较大。
催化裂解法的温度低于热裂解法，是目前研究最活跃的领域，但仍普遍存在催化剂稳定性差、易失活、价格高等难题。
等离子体法是近年来新兴的焦油处理方法，包括冷等离子体法和热等离子体法。
其中，热等离子体法具有高温、高焓、高电子密度的特点，为生物质焦油处理技术的发展提供了新的可能。
关键词：生物质；焦油；合成气；热解；等离子体中图分类号：S216.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）07–2407–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2292Advance in the treatment methods of biomass tarLI Lehao ，WEN Guangdong ，YANG Qiwei ，ZHANG Ming ，XING Huabin ，SU Baogen ，REN Qilong（Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education ，Department of Chemical and BiologicalEngineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，Zhejiang ，China ）Abstract ：Biomass gasification is a common technology of converting biomass into energy. The tarproduced in the process of biomass gasification not only leads to equipment corrosion ，pipeline blockage and secondary pollution ，but also reduces the efficiency of biomass gasification. The classification ，potential hazard and treatment methods of biomass tar are reviewed in this paper ，with a focus on the recent research progress of catalytic cracking and plasma treatment methods. The advantages and disadvantages of different methods were compared. Physical method has the advantages of simple devices and easy operation ，but the energy is not fully utilized and the secondary pollution exists. Thermal cracking can convert tar into gas and increase the energy of the produced gas ，however ，the process needs high temperature and cost. Having the lower temperature than thermal cracking ，the catalytic cracking is the most active field in tar treatment ，but the catalysts have the disadvantages of poor stability ，easy deactivation ，high cost etc . Plasma methods include cold plasma method and thermal plasma method ，which are newly developed treatment methods of biomass tar in recent years. Possessing the characteristics of high temperature ，high enthalpy and high electron density ，the thermal plasma method provides new opportunity for the development of biomass tar processing technology. Key words ：biomass ；tar ；syngas ；pyrolysis ；plasma第一作者：李乐豪（1991—），男，硕士研究生。
气相色谱名词
气相色谱词条正文(294条,56507字)1色谱法chromatography 又称色层法、层析法，是一种对混合物进行分离、分析的方式。
1903年俄国植物学家茨威特在分离植物色素时，取得了各类不同颜色的谱带，故得名色谱法。
以后此法虽慢慢应用于无色物质的分离，但“色谱”一词仍被人们沿用至今。
色谱法的原理是基于混合物中各组分在两相（一相是固定的称为固定相，另一相是流动的称为流动相）中溶解、解析、吸附、脱附，或其它作使劲的不同，当两相作相对运动时，使各组分在两相中反复多次受到上述各作使劲作用而取得相互分离。
2气相色谱法gas chromatography，GC 以气体作为流动相的色谱法。
依照所用固定相状态的不同，又可分为气-固色谱法和气-液色谱法。
前者用多孔型固体为固定相，后者那么用蒸气压低、热稳固性好、在操作温度下呈液态的有机或无机物质涂在惰性载体上（填充柱）或涂在毛细管内壁（开口管柱）作为固定相。
气相色谱法的优势是：分析速度快，分离效能高，灵敏度高，应用范围广，选择性强，分离和测定同时进行。
其局限性在于不能用于热稳固性差、蒸气压低或离子型化合物等的分析。
3反气相色谱法inverse gas chromatography (IGC) 反气相色谱法是以被测物质（如聚合物样品）作为固定相，将某种已知的挥发性低分子化合物（探针分子）作为样品注入汽化室，汽化后由载气带入色谱柱中，探针分子在气相和聚合物相两相中进行分派，由于聚合物的组成和结构的不同，与探针分子的作用也就不同，选择适合的检测器，检测探针分子在聚合物相中的保留值，藉此研究聚合物与探针分子和聚合物之间的彼此作用参数等。
在高聚物的研究中取得普遍的应用。
气相色谱法的原理和计算公式等均适用于反气相色谱法。
4超临界流体色谱法supercritical fluid chromatography 以超临界流体作为流动相（固定相与液相色谱类似）的色谱方式。
超临界流体即为处于临界温度及临界压力以上的流体，它具有对分离十分有利的物化性质，其扩散系数和黏度接近于气体，因此溶质的传质阻力较小，能够取得快速高效的分离，其密度和溶解度又与液体相似，因此可在较低的温度下分析沸点较高、热稳固性较差的物质。
催化剂工程导论04
• 汞对多数固体是非润湿的，汞与这些固体的接 触角大于90°，需加外力才能进入固体孔中。 以σ表示汞的表面张力，汞与固体的接触角为φ， 汞进入半径为r的孔需要的压力为P，则孔截面 上受到的力为r2πP，而由表面张力产生的反方 向张力为-2πrσcosφ，当平衡时，二者相等，故 有
• r2πP = -2πrσcosφ
1 0.808
1.55103
V脱
• 3) 计算V孔，它等于P/P0为0.95的VL，即吸 附剂内孔全部填满液体的总吸附量，以公 式表之：
• V孔= (VL ) P / P0 0.95
• 4) 将VL/V孔（%）对rp作图，得孔分布的 积分图。从此图可算出在某rp区间的孔所 占体积对总孔体积所占的百分数。
• 转17页
•返 •回
•
图3.6 色谱法测定比表面积装置
• Vl、V2一针形阀；V3—三通活塞；Ml、M2一流量计；T―热导池；R一搅拌器。
•
图3.7
吸附一脱附色谱峰示意图
• 计算表面积需要数据如下：
• W—抽气后的催化剂的重量，（g）；
• f—换算因子，（ml/峰面积cm2）； • PA—大气压，（Pa）； • P—氮气饱和蒸汽压； • VT—总流速，（ml/min）； • VHe—氦气流速，（ml/min）； • VN2 —氮气流速，（ml/min），
• b)重量法
• 与容量法类似，不同之处在于吸附量是在 改变压力下，由石英弹簧称吊挂的样品因 吸附前后重量变化所引起弹簧伸长而计算 得出的。这种方法仍需要真空装置，其准 确度要比容量法小得多。
•
上述两种方法由于其不足，在使用上
受到限制。故在此仅介绍目前国内外发展
较快的下述方法。
GC-MS原理及应用
• 4. 被测化合物不同：
GC所分析的化合物多为小分子有机化合物，能汽化， 大多为化工原料。 HPLC所分析的化合物多为大分子有机化合物，不能 汽化，大多为化工产品（医药，农药，生命物质）
• 5. 运行费用不同：
GC低 HPLC较高
出口
机械泵
GC部分
高真空 泵 质谱 气相 传输线 离子源
质量分析器
分配系数K与温度有关，与被分离、固定相、流动相有关。 一般说，K在低温时为常数。不同情况下，K含义不同，如吸附
平衡常数K，交换系数K，渗透系数K等。
保留时间tR
试样从进样到柱后由开始洗脱到从柱子中被洗脱下来所需要 的时间，称为保留时间。它是定性分析的基本参数。 信 号 进样
tR
分配系数K与保留时间tR关系 K越小，在柱中移动速度越快， tR越小，即将先流出色谱 柱；反之，K越大， tR越大，后流出色谱柱。 各组分的K越大，各被分离组分越容易分离。
质量分析器
MS部分
检测器
化学工作站软件（电脑）
第一部分
色 谱
一、色谱法的产生、发展
• 也称层析法，是1906年俄国植物学家茨维特Michael Tswett 发现并命名的。他将植物叶子的色素通过装填有吸附剂的柱 子，各种色素以不同的速率流动后形成不同的色带而被分开， 由此得名为“色谱法”（Chromatography)。 • 后来无色物质也可用吸附柱层析分离。此名词仍沿用下来。 • 色谱法始于20年代，1944年出现纸层析、薄层色谱。 • 以后层析法不断发展，相继出现气相层析GC、高效液相层析 HPLC、薄层层析、亲和层析、凝胶层析等。
色谱过程示意图
待分离组分
载气 A
，
和
B
气相色谱法的基本知识
样品组份分离
色谱法发展的历史： 1906年俄国植物学家Tswett命名自己发明的分离植物 色素的新方法为色谱法。因为他并不是一个著名的学 者，因此他发表出来的文章并没有得到重视。 1931年，德国的Kuhn和Lederer重复了Tswett的实验， 得到很好的结果，色谱法因此得到很大的推广。 1940年，Martin和Synge提出了液液分配色谱法，又把 塔板的 概念引入色谱法中，初步建立了塔板理论。
（2）外标法
外标法也称为标准曲线法。 特点及要求： 外标法不使用校正因子，准 确性较高，
操作条件变化对结果准确性
影响较大。 对进样量的准确性控制要求 较高，适用于大批量试样的快 速分析。
（3）内标法
内标物要满足以下要求： （a）试样中不含有该物质； （b）与被测组分性质比较接近； （c）不与试样发生化学反应； （d）出峰位臵应位于被测组分附近，且无组分峰影响。 试样配制：准确称取一定量的试样W，加入一定量内标物mS 计算式： mi f i' Ai f i' Ai ' ; mi m s ' ms f s AS f s AS
2.最低检测限（最小检测量）
噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。
从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，
则组分的响应值就一定要高于N。
检测器响应值为2倍噪声水平时载气中的试样浓度（或质量 ），被定义为检测限（或检测度、敏感度）。而对应的进样量 称为该物质的最小检测量。
4.线性度与线性范围
（4）使用方便。
七、检测器特性
specific property of detector
1.检测器类型 浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器； 质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测 信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID； 广普型检测器： 对所有物质有响应，热导检测器； 专属型检测器： 对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；
第十一章-气相色谱法
+
CH3 Si CH3 Cl Cl
CH3 Si CH3 OO
Si O Si
+ HCl
二甲基 二氯硅
烷
3 气固色谱固定相
永久性气体 分离对象 惰性气体
低沸点有机化合物
固体吸附剂
硅胶－强极性 氧化铝－弱极性 活性炭－非极性 分子筛－强极性（特殊吸附作用）
4 .合成固定相
a.高分子多孔微球
极性：苯乙烯－二乙烯苯共聚物
2. 检测器旳性能指标 （1）敏捷度
单位浓度（或质量）旳组分经过检测器时所产生信号旳大
小称为检测器对该组分旳敏捷度。
S R m
浓度型检测器敏捷度：1ml载气中具有1mg(ml)试样时，检
测器给出旳mV数，单位为
mV mg ml 1
mV ml mg
或 mV ml ml
Sg (Sl )
AF0 C1 C2 m
第十一章 气相色谱法
（ Gas Chromatography ）
气相色谱法（GC）是英国生物化学家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱旳 基础上，于1952年创建旳一种极有效旳分 离措施，它可分析和分离复杂旳多组分混合 物。目前因为使用了高效能旳色谱柱，高敏 捷度旳检测器及微处理机，使得气相色谱法 成为一种分析速度快、敏捷度高、应用范围 广旳分析措施
检测和 统计系统
进样系统 温控系统
（一）气路系统
1、气相色谱对载气旳基本要求： （1）纯净
经过装有活性炭、硅胶或分子筛等旳净化器，除去载气 中旳烃类物质、水分、氧等有害杂质。 （2）稳定
采用稳压阀和针形阀调整气体旳压力和流量。 （3）常用旳载气
氮气 氢气 氦气 氩气
2、气路构造
气相色谱法油品分析中的应用研究
中的含 量使 用气 相 色谱法 进 行 了其应 用 的分析 ，从 而在 分析 油 品的过 程 中，体现气 相色 谱法 的实际
Ｉ Ｌ。
…
ｊ ２
图２ ５ １ ． ０ ０ ７ 分 钟的色 谱图
、
裂解 汽油 中的苯 乙烯 ，简 析
三 、 实 验 结 果 分 析 １ ． 实验过 程分析
ＡＣ２１ ０７ ０． ０ ３７ ５０ ｍ ２５ ０ｕ ｍ＊ ０． ５ ｕｍ 。
通 过对 试 验条 件 的优化 考 察 ，使 裂解 汽 油 中 的各 组 分相 互 分 离 ， 得 出表 １ 的最佳 试验 条件
表１ 试验 条件
ＮＯ ｌ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １ ０ ｌ ｌ 项目 载气 进样 口 进样 口温度 进 样 口压力 进样量 分 流 比 柱温 检测器 检 测 器 温 度 检测器参比 检 测 器 尾 吹 参数 ＿ 二一 ． Ｈ ｅ 分流 不 分 流 ２ ０ ０ ℃ ２ １ ２ ｌ （ Ｐ ａ ０ ． １ １ 一 １ ０ ０ ： １ ３ ５ ｏ Ｃ（ ３ ０ ｍｉ ｎ 卜＋ ２ ℃／ ｍｉ ｎ － － ￣ ２ ０ ０ ℃（ １ ０ ｍｉ ｎ ） Ｆ Ｉ Ｄ ２ ５ ０ ℃ ２ ５ ｍＬ ／ ｍｉ ｎ ５ ｍＬ ／ ｍｉ ｎ
苯 乙烯保 留时间 ：５ １ ． ０ ０ ７ 分钟 ，色谱 图见 图 ２
高效薄层色谱法及其应用简介
高效薄层色谱法及其应用简介1薄层色谱技术简介薄层色谱(thin layer chromatography,TLC)是一种快速、简便、高效、经济、应用广泛的色谱分析方法。
薄层色谱的特点是可以同时分离多个样品,分析成本低,对样品预处理要求低,对固定相、展开剂的选择自由度大,适用于含有不易从分离介质脱附或含有悬浮微粒或需要色谱后衍生化处理的样品分析。
TLC广泛地应用于药物、生化、食品和环境分析等方面,在定性鉴定、半定量以及定量分析中发挥着重要作用。
常规的TLC法存在展开时间长、展开剂体积需求大和分离结果差等缺点。
高效薄层色谱法是近年来迅速发展的一种高效、快速、操作简便、结果准确、灵敏度高和重现性好的薄层色谱新技术,已广泛用于各个领域。
1.1常规的薄层色谱方法TLC分离的选择性主要取决于固定相的化学组成及其表面的化学性质。
常规薄层色谱的固定相为未改性的硅胶、氧化铝、硅藻土、纤维素和聚酰胺等,平均颗粒度20μm,点样量1~5μL,展开时间30~200min,检测限1~5ng。
以正相色谱占主导地位,设备简单,所需资金投入少;不足之处是分离所需时间长,有明显的扩散效应。
1.2高效薄层色谱高效薄层色谱(HPTLC)采用更细、更均匀的改性硅胶和纤维素为固定相,对吸附剂进行疏水和亲水改性,可以实现正相和反相薄层色谱分离,提高了色谱的选择性。
C2、C8和C18化学键合硅胶板为常见反相薄层板。
高效板厚平均100~250μm、点样量0. 1~0. 2μL,展距3~6cm,展开时间3~20min,最小检测量0. 1~0. 5μg,较常规TLC可改善分离度,提高灵敏度和重现性,适用于定量测定。
2薄层色谱的在应用化学领域的应用应用化学学科领域非常宽广，涉及石油化工、精细化工、药物分析、环境监测等多方面。
色谱分析技术在这些领域都有着广泛的应用。
当然随着技术的发展，气象色谱和高效液相色谱的应用范围越来越广，已将成为现代化学化工领域一种必不可少的分析方法。
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催化裂解色谱法及其应用徐正炎（中国科学院长春应用化学研究所，１３００２２）
六十年代后期，人们提出了催化裂解色谱法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ＰｙｒｏｌｙｓｉｓＧａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，简称ＣＰＧＣ，并应用于某些高分子物质的分析和研究。这种方法是将高分子物质或其他非挥发性有机物同一定量的催化剂均匀混合或接触，裂解时在后者的催化作用下，改变产物的组成和分布，从而有效地对这类物质进行定性定量分析、链结构表征、催化裂解机理等研究。在七十年代末，ＣＰＧＣ法开始应用于废旧合成高分子的裂解研究〔２，目的是要利用这些废旧材料，从中得到有用的化工原料或燃料，并解决它们对环境的污染问题。为了适应这方面的研究，裂解过程同产物的色谱分离和分析分步进进行，而裂解技术多半采用固定床流动系统的装置，研究的高分子大多为烯烃聚合物，裂解产物的分析除色谱外，还采用质谱法、红外光谱法和核磁共振法。本文就前人的工作加以简要归纳，以促使ＣＰＧＣ法得到广泛的应用。一、定性定量分析和结构表征（一）聚甲醛ＰＦＡ）的鉴定〔３ＰＦＡ均匀混入５ｗｔＣｏＳＯ４催化剂，在管炉裂解器内，４５的产物经ＯＶ－１７０１毛细管柱分离，质谱定性，主要为四氧八环（ＴｅＯＸ，少量甲醛，因此具有明显的特征而可鉴定。纯ＰＦＡ在同样条件下的裂解产物较多，特征性差。（二）共聚物组成的定量分析１ＦＡ－ＤＯＬ１，３－二氧五环）共聚物〔３〕采用上述同样的实验条件，生成的主要产物为ＤＯＬ，ＴＯＰ（１，３，６－三氧七环）和ＴｅＯＸ。用ＤＯＬ／ＴｅＯＸ峰面积的比值对ＤＯＬ在共聚物中的含量（２～６ｗｔ％）作图，得到良好的线性关系。据此可进行定量测定。２ＦＡ－ＴＯＣ１，３，６－三氧八环）共聚物催化剂为５ｗｔＣＯＳＯ４，与样品均匀混合，４５０℃裂解，色谱柱为聚丙二醇，得到的产物主要为ＴＯＣ，以及少量ＤＯＬ，２－甲基－１，３，－二氧五环，１，４－二氧六环，根据这些产物的产率可计算共聚物中ＴＯＣ的含量。（三）ＴＯＸ（三氧六环－环氧乙烷共聚物的结构表征均匀混有催化剂ＣＯＳＯ的样品，在５００裂解，产物经聚丙二醇色谱柱分离，主要是ＴＯＸ、ＤＯＬ、ＴＯＰ和ＴｅＯＸ，这些产物可由如下分子链的断裂过程加以归属，从而具有很好的结构特征。而纯样热裂解的产物多而分布宽。
二、聚烯烃的催化裂解研究研究的高分子主要是聚乙烯ＰＥ，聚丙烯ＰＰ。聚异丁烯ＰＩＢ，聚苯乙烯Ｐｓｔ）等。所用裂解装置有静态系统（样品静止，简称静态装置）和固定床流动系统（样品流动，简称动态装置）两种。采用多种催化剂，诸如ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３，不同种类的Ｘ型和Ｙ型沸石分
子筛，活性炭，含有如Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ金属的活性炭等。在相同条件下，催化裂解产物的组成和分布与通常热裂解的不同。前者产物较少分布窄，后者产物较多分布宽。下面扼要阐述应用几种主要催化剂的裂解结果。（一）ＳｉＯ２－Ａ１２Ｏ３ˋＡ１２Ｏ３１３Ｗｔ，简称ＳＡ）和Ｃａｘ、ＺＲｅＹ≧Ｒｅ２Ｏ３１０．７ｗｔ）沸石分子筛
ＰＥ在静态装置内裂解〔５（装置的示意图见图１．
样品中混入１０ｗｔ％催化剂（ＳＡ或ＺＲｅＹ，置于用Ｐｙｒｅｘ玻璃制成的圆管裂解器的底部，温度４００～６００。主要裂解产物为Ｃ５獵Ｃ９烯烷烃类，其中含有多量异构体，芳烃量极少。ＰＥ在动态装置内裂解（见图２。一定量的催化剂被置于装置的反应容器内，熔融状态的样品以某一速度进入该容器，同时在给定温度下发生裂解反应。温度为５０２催化剂Ｗ）为ＳＡ或ＣａＸ（用量３ｇ，进料速率（Ｆ为０．０９ｇ／ｍｉｎ╓Ｗ／Ｆ称为接触时间）。在此条件下，主要裂解产物气态为氢气和Ｃ３Ｃ５烃类，液态产物的主要组分为异构烷烃和一定量的芳烃（这些产物与石油中的汽油组分类泵，似）。产物组成随着裂解温度、接触时间和反器，应时间而改变。温度气体取样阀从４５２℃增高到５２６℃时，正构烷烃从１４ｍｏｌ％增至１７．２ｍｏｌ；异构烷烃从４２．９ｍｏｌ减少到３０．６ｍｏｌ；烯烃从３４．２ｍｏｌ％增至４２ｍｏｌ；芳烃从５．０ｍｏｌ％增至９．３ｍｏｌ。接触时间的增加，使Ｃ１Ｃ４烃类的产率增高，Ｃ５Ｃ１０烃类的产率下降。在一定的温度和接触时间下，反应３小时后，烯烃含量则为６７ｍｏｌ，异构烷烃为１３ｍｏｌ，芳烃为５ｍｏ。纯ＰＥ的裂解产物组成是正构烷烃、－烯烃和－、ⅵ双烯烃三组分一族分布于Ｃ５至Ｃ２或更高碳数之间。两者的产物分布不同，而裂解系统不同，产物分布也不一样。ＰＰ在静态装置内进行裂解７催化剂分别为ＳＡ和ＺＲｅＹ温度为２００６００。２００℃时就有少量产物，４００℃时产率最高。主要产物分布在Ｃ５Ｃ８烃类，其中烯烃有大量异构体（如己烯有９个），烷烃异构体少量，芳烃量也很少。当在动态装置中裂解时（催化剂分别为ＳＡ和Ｃａｘ，温度４７７℃的主要产物分布于Ｃ３獵Ｃ６烃类，异构烷烃和烯烃量多（约７５ｗｔ％，以液态产物总重为基础计算，下同），一定量的芳烃１０ｗｔ。在Ｃａｘ上的产物组成与ＳＡ上的略有不同，前者异构烷烃的量较多，芳烃的量相对减少。ＰＰ在动态装置中的催化裂解产物分布以及裂解系统对产物分布的影响，同ＰＥ的情况相似，而ＰＰ的热裂解产物分布主要是丙烯和丙烯三聚体、多聚体以及高沸点产物，没有芳烃。因此两者有很大的差别。ＰＩＢ在静态装置中裂解（催化剂为ＳＡ，在１６０就有单体生成，随着温度增高产率增加，２５０℃时为２２ｗｔ６而无催化剂时，３００℃才有单体生成。ＰＳＴ在上层进行热裂解、底层进行产物的催化裂解的一种专门设计的动态装置中（催化剂为ＳＡ，可以选择性地得到茚满衍生物１０－１２：１－甲基－３－苯基茚满，１－甲基－１－苯基茚满和
１－苯基茚满。在上层温度为４２０、⒌底层温度为３００和最佳接触时间等条件下，产率可达２０ｗｔ％。用一般热裂解方法是得不到这些产物的。在有ＳＡＣａＸ等催化剂存在下，裂解产物分布发生了撕很大变化，之所以这样，是由于裂解机理的改变导致的。催化裂解不是以自由基反应机理进行，而是以离子反应机理进行的：在催化剂Ｌｅｗｉｓ酸位（氢化物离子Ｈ 消除）或者Ｂｒ ｎｓｔｅｄ酸位（质子Ｈ 加在烯烃产物或不饱和端基上）的作用下，分子链生成仲碳和叔碳离子，随后发生异构化和－断裂。而在动态装置的情况下，裂解产物还发生脱氢环化（或芳环化）反应，生成一定量的芳烃和氢气。（二）活性炭ＰＥ在动态装置中裂解１３温度４７７，Ｗ／Ｆ＝３１．６ｇ ｃａｔｍｉｎ／ｇＰＥ，产物组成为烷烃５６．３ｗｔ，烯烃６．３ｗｔ，芳烃３７．ｌｗｔ。芳烃的量同使用ＳＡ催化剂的情况比较，有明显增加。分布集中于Ｃ１Ｃ５和Ｃ６Ｃ８。芳烃中Ｃ组分的产率最高，而ＰＰ在动态装置中在一定的条件下裂解，产物分布在Ｃ～Ｃ烃类，其中芳烃含量约２０ｗｔ％，主要是间－二甲苯和１，３，５－三甲苯。同ＰＥ的情况相比，芳烃的产率要低，这表明脱氢芳环化反应较难进行。在动态装置中，通过对接触时间等反应条件和催化剂活性的控制，可以从ＰＳｔ裂解得到顺－和反－１３－二苯基－２－丁烯、１，３－二苯基－１－丁烯和１，３－二苯基丁烷Ｓｔ二聚体的衍生物，产率可达１５ｗｔ。这些产物是一种工业上有用的添加剂的原料。而一般热裂解相应产物的产率几乎为零。聚烯烃在活性炭上的催化裂解过程，很可能是以自由基反应机理进行的。因为这种催化剂具有较高的促进分子链断裂和环化的活性。通过裂解产物的氢原子消除反应所生成的自由基中间产物，进行包括环化在内等一系列自由基反应，而氢原子则被活性炭吸附，脱附后复合生成氢分子或进行烯烃产物的加氢反应。（三）含有金属的活性炭活性炭用金属化合物的水溶液浸渍，然后经干
燥、高温灼烧，可在其中含有某种金属。在动态装置中，在含有Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等金属的活性炭上，ＰＥ的裂解产物分布发生相当大的变化，特别在含有Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ金属的活性炭上，能使芳烃的产率大大
提高，烷烃相对减少，特别是异构烷烃减少很多。裂解温度４７７、Ｗ／Ｆ２６ｇ ｃａｔ・ｍｉｎ／ｇＰＥ条件下，芳烃产率可达６０ｗｔ％。对于含有Ｐｔ的活性炭，芳烃以苯为主；含有ＦｅＭ的，芳烃中以甲苯含量居多。在同样的装置中，ＰＰ在含有Ｐｔ、Ｆｅ的活性炭上，５０２的裂解产物分布同在活性炭上的情况类似，差别在于芳烃的产率有所增加（含有的，增加更多一些）。随着接触时间的增加，芳烃的产率增高，在３０～４０ｇｃａｔ・ｍｉｎ／ｇＰＥ之间达到最大值（约３０ｗｔ）继续增加时则又下降。综上所述，催化裂解反应可以改变产物的组成与分布，因此利用ＣＰＧＣ法可以有效地对某些高分子或其他非挥发性有机物进行分析和研究；另一方面，在一定的实验条件下，可以从聚烯烃（或其他种类的高分子）得到有用的化工原料或燃料，这是一条利用废旧高分子的可行途径。
参考文献
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