重金属废水处理技术方法

重金属废水处理技术方法

重金属废水排放到环境中不能被微生物降解，具有累积性。重金属对人类健康、动植物及水生生物产生严重危害。因此，一直以来有关重金属离子废水的处理备受国内外环境工程领域工作者的关注。目前处理重金属废水的方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、生物吸附法、电化学法、电解法、膜分离法等，各种方法在处理重金属废水方面各有优势。吸附法主要是利用具有高比表面积结构或者特殊官能基团的吸附材料对水中重金属离子进行吸附。吸附方式可分为物理吸附和化学吸附。吸附法作为传统的重金属废水处理方法具有操作简便、效率高、能耗低、无二次污染、投资费用低等优点，被认为是去除水中重金属最有应用前景的方法。吸附剂吸附的重金属离子容易通过解吸回收和利用，实现污染治理和废物资源化并举，符合循环经济和可持续发展的要求。吸附法的关键是需要高吸附性能的吸附剂。目前，吸附法处理重金属的研究方向一是使用廉价材料，如一些工业、农业、矿物加工等废料作为吸附材料，二是制备功能性具有高比表面积或官能团的材料，这些材料具有高吸附容量、快速吸附平衡的能力。笔者对吸附法处理重金属废水做一综述。

1 多孔材料吸附废水中的重金属离子研究

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，其比表面积大，有利于重金属离子的吸附。传统的孔材料主要有活性炭、硅藻土、沸石、海泡石、膨润土、介孔材料等。王泽红等以天然沸石为原料，采用酸、碱、盐改性后用来处理废水中的铅和铜离子，实验结果表明，通过碱改性的沸石对铅和铜的去除能力大为改善，对初始质量浓度100 mg/L的铜和铅溶液，其去除率可达99%以上，可以达标排放。谢治民等用FeCl3改性海泡石处理废水中的锑，实验结果表明：铁改性海泡石结构发生了变化，增强了其吸附性能；海泡石对pH 有缓冲作用，增加其使用范围；用0.1 mol/L NaOH再生后，使用6次，吸附量可达12.5 mg/g。Pingxiao Wu等通过改性制备了羟基铁柱撑膨润土，并研究了其对镉的吸附，吸附量可达25.7 mg/g。但这些传统的吸附材料普遍吸附容量较低，需要修饰或者改性。近些年来，研究人员通过化学组装，人工合成了金属-有机骨架材料，这类材料具有各种微纳尺度的骨架型规整孔道结构、超大比表面积、空隙率以及小的固体密度。Fei Ke等采用巯基对三维金属-有机骨架结构进行改性用于分离水中的Hg2+。实验表明，改性的金属-有机骨架化合物不仅显示很强的吸附亲和力（Kd=4.73×105 mL/g）和很高的吸附Hg2+容量（最大吸附量可达714.29 mg/g），而且吸附平衡时间短。金属-有机骨架材料因其具有高比表面积和高孔隙率，吸附容量大，是重金属废水处理材料发展的一个方向。

2 工农业废弃物吸附废水中的重金属离子研究

一些工业、农业、矿物加工的废弃物原料来源广泛，价格成本低，处理工艺流程简单，并能以废治废、提高资源回收利用率。这些材料稍微加工或处理就可用于对重金属废水的处理。低费用的工业废弃物主要有粉煤灰、高炉渣、黑液木质素、工业污泥以及农业加工废料如米糠、甘蔗渣、稻壳、麸皮、花生壳等。周利民等考察了粉煤灰对Cd2+和Ni2+的单组分吸附和双组分吸附性能，实验结果表明，粉煤灰可有效吸附水溶液中的Cd2+和Ni2+，去除率随溶液pH的升高而增加，吸附约60 min后趋于平衡。粉煤灰对Ni2+的吸附容量高于Cd2+。双组分吸附时，Ni2+和Cd2+之间存在明显的竞争吸附效应；用稀酸进行脱附，脱附实验表

明，Cd2+比Ni2+易于脱附，对Cd2+脱附率>60%，对Ni2+脱附率>35%。尹奇德等用改性城市污泥为吸附剂，去除工业电镀废水中的重金属离子Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）。结果表明，pH是影响污泥灰对重金属离子吸附的重要因素，镉（Ⅱ）、镍（Ⅱ）吸附的最佳pH分别为6.0、6.5；当吸附剂最佳质量浓度为10 g/L时，Cd（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）的吸附容量分别达到 1.21、1.02 mg/g。张再利等以花生壳为生物吸附剂，通过序批式实验研究了其对Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+的吸附过程，花生壳对这5种金属离子的最大吸附量分别是32.25、7.09、3.82、2.95、2.22 mg/g，说明花生壳可用于处理低质量浓度的多种重金属混合废水。尽管这些吸附材料来源广、成本较低，但工业废弃物可能渗出一些有害元素到水中，产生二次污染，吸附剂一旦吸附饱和之后很难回收，难以处置。农业废弃物未经处理即作为吸附剂使用，存在吸附量小，使用过程中增加水体的化学需氧量和总有机碳的问题。而且这些廉价的吸附剂，往往存在吸附率低、使用量大的缺点。

3 纳米材料吸附废水中重金属离子研究

随着纳米科学与纳米技术的发展，它能将当前水处理中存在的问题通过使用纳米吸附剂、纳米催化剂、生物活性纳米颗粒以及纳米结构催化膜等得到解决或者大大改善。纳米材料具有很大的比表面积，是一种优良的吸附剂。多种纳米材料用于重金属吸附，如纳米零价铁、铁氧化物、二氧化钛、二氧化铈、碳纳米管、钛酸纳米管等。

一些研究表明，纳米材料在去除水中有毒离子和有机污染物方面显示出比块体材料更高的吸附能力。并且，随着径粒的减少，纳米材料的吸附能力显著增加。例如，Fe3O4纳米晶的粒径从300 nm减少到12 nm，其去除As（Ⅲ）和As（Ⅵ）的效率以几何数量级增加。纳米材料的吸附能力优于传统的高性能吸附材料，如活性炭、沸石、聚合物离子交换树脂等。为了避免磁性纳米Fe3O4在水溶液中发生氧化和团聚，Jinfu Liu等用腐殖酸修饰的纳米Fe3O4吸附水中的重金属离子，结果显示纳米Fe3O4不仅在自来水、天然水中甚至在酸性或碱性溶液中都很稳定，且吸附能力强、吸附平衡时间短。Yongmei Hao等用1，6-己二胺与Fe3O4通过共价键结合形成氨基功能化的磁性纳米Fe3O4，并对Cu（Ⅱ）离子进行吸附，结果显示，其能在5 min内达到吸附平衡，吸附剂循环15次很稳定。L. Xiong等制备了钛酸纳米管并研究了钛酸纳米管对重金属Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附行为。研究发现，钛酸纳米管对Pb （Ⅱ）和 Cd（Ⅱ）产生最大吸附的pH在5.0~6.0，最大吸附容量分别为520.83、238.61 mg/g。对每一种金属离子，开始5 min吸附非常快，然后在180 min达到吸附平衡。用0.1 mol/L 盐酸在3 h内能使80%的Pb（Ⅱ）和85%的Cd（Ⅱ）解吸。总之，纳米吸附剂展示了其高吸附容量、快速以及重复利用的特性。

4 层次纳米材料吸附废水中重金属离子研究

纳米颗粒处理废水时是悬浮在溶液中，在实际应用中，需要增加分离步骤以便将纳米颗粒吸附剂从溶液中分离出来。层次纳米结构材料是指由两级或两级以上纳米结构单元构成，整体具有微米大小的材料。由于构成层次结构材料的纳米结构单元具有高比表面积，并且表面功能基团能与重金属离子结合，因此层次纳米材料在处理重金属方面显示了巨大的潜力。层次结构纳米材料局部具有纳米结构而整体属于微米级，这使其具有良好的机械特征，如强度高、便于传输、易于回收和再生。层次纳米材料的微观结构特性使其适合用来去除水中的有害离子。一些层次纳米氧化物如CeO2、Fe2O3、γ-Al2O3、TiO2、MgO等显示出高吸附能力。

Haiyang Xiao等〔32〕采用溶胶-凝胶法制备层次结构CeO2吸附Cr（Ⅳ）和罗丹明B。结果表明，层次微球的CeO2对罗丹明B和Cr（Ⅳ）同时都有很强的吸附能力。Liangsu Zhong 等自组装的三维花状铁氧化物对Cr（Ⅳ）、As（Ⅴ）离子和有机染料都有很高的吸附能力。并且认为吸附机理不仅是金属离子在纳米颗粒表面形成配合物以及与纳米颗粒表面发生的离子交换作用，其高吸附性能还应归因于三维纳米铁氧化物大的表面积和多孔结构。纳米层次材料具有同时高效吸附多种金属离子和有机物的能力。

5 展望

综上所述，在重金属处理中，吸附法是一种重要的物理化学方法。吸附法处理重金属虽然具有操作简便、投资少等优点，有广泛的应用前景，但吸附法存在吸附平衡时间长、处理效率低的缺点。对于复杂的重金属废水，存在各种阴阳离子相互影响，往往处理效率更低。吸附法在处理重金属废水方面的研究应主要侧重于提高吸附剂的吸附性能。因此，吸附剂应该具备如下几个特点：价格低廉，制备或者获取简便；选择性好；容易再生、化学和生物性质稳定；吸附容量大、吸附平衡时间短。

吸附剂对重金属污染物的去除效果主要取决于吸附剂的结构和性质，因此寻找廉价、高效、易处置的吸附剂并用于实际应用是当前水处理研究的主要方向。不断开发新的功能吸附剂，吸附剂的来源主要从如下几种途径获得：（1）通过对天然材料进行改性或者活化，获得吸附剂；（2）人工合成具有孔结构、特殊官能团的化合物，或者功能纳米材料；（3）通过微生物代谢产物改性获得，可以培养和筛选菌种。

另外，吸附法处理重金属可从工艺上不断完善，克服吸附法的缺点和不足。如在工艺上可选择组合工艺，探索吸附法工艺条件、运行参数、控制条件等。

总之，随着对吸附法研究的深入，吸附法处理重金属废水必将发挥其最大优势和得到更广泛的应用。