6 单环芳烃化学性质解析
7章 单环芳烃
32
3）苯环上的亲电取代反应：具体反应 C 其它的路易斯酸做催化剂
(CH3)3C Cl + AlCl3 (CH3)3C Cl AlCl3
33
3）苯环上的亲电取代反应：具体反应 D 对卤代烃的要求
卤原子在芳环上的卤代苯和乙烯卤不能起付氏反应
E 对芳环的要求
活泼性比卤代烃差的芳烃(因不能提供足够的电子云)， 不能起烷基化反应，如当取代基为以下基团的时候：
4
氢化热简图：
环己三烯+3H2 环己二烯+2H2 苯+3H2
环己烯+H2
120kj/mol
231kj/mol 208kj/mol
360kj/mol
环己烷
5
（2）苯分子的近代概念
根据红外光谱和电子衍射等物理方法测定，苯分子 中的十二个原子处于同一平面上，碳碳键键角为120° （a）价键理论 轨道杂化理论认为：苯分子中，每个碳原子以 SP2杂化，其中两个SP2杂化轨道与相邻碳原子的SP2 杂化轨道形成碳碳σ键，一个SP2杂化轨道与一个氢 原子的S轨道形成碳氢σ键。
CH3 H CH 3 + CH3CHCH 2Cl AlCl3 -18oC to 80oC CCH 3 CH3
唯一的产物
31
3）苯环上的亲电取代反应：具体反应 B 多烷基化产物的生成
第一次烷基化后，苯环的电子云密度增高，可进一步烷 基化反应，生成多烷基化产物，要制得一取代苯，苯必须过
量，所以往往以苯为溶剂进行反应,例如：
CH3
43%
CH3
13%
4% 53% 79%
8%
反应温度
0℃
100℃
25
3）苯环上的亲电取代反应：历程分析
第06章 单环芳烃
C7H6O2
+
CaO
C6H6
+
CaCO3
但当时一些有影响的化学家认为这个词很容易使人联 想到生物碱(Alkaloid)，因为大多数生物碱的名称都 是以“in”或“ine”结尾的，如海洛因(Heroine)，吗啡 (Morphine)，尼古丁(Nicotine)等。最后，苯在德国被 命 名 为 “ Benzol” 。 在 英 国 和 法 国 ， 苯 被 命 名 为 “Benzene”，以免和醇(-ol结尾)相混淆。
苯
溴苯
邻二溴苯
间二溴苯
对二溴苯
5
苯的凯库勒结构
H
Br
H C C H C H Br C C C H H
溴苯
Br Br
Br Br
Br
Br
Br
邻二溴苯
间二溴苯
对二溴苯
6
苯的凯库勒结构
两种结构相互快速转化
Br Br
Br Br
Br Br
邻二溴苯
7
苯的结构－化学家的困惑(Dilemma)
不能发生多烯的典型反应
化学性质－磺化
27
化学性质－烷基化
反应很难停在一取代阶段
Friedel-Crafts Alkylation Reactions
28
化学性质－酰基化
反应停在一取代阶段
Friedel-Crafts Acylation Reactions
29
化学性质－苯环的加成
30
六六六的有效成分－-异构体
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
14
苯的结构－分子轨道理论
15
几种典型化合物的结构比较
120 ° 0.140nm
有机化学 第六章芳香烃
例如：
CH CH 2
C
CH
5 CH 3
4 CH 2
CH 3 3 1 2 CH CH CH 3
苯乙烯
苯乙炔
2-甲基-3-苯基戊烷
下一页
第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
三、单环芳烃的命名
4．如果侧链为两个及两个以上不饱和烃基，则仍然以 苯环作为母体来命名。 例如：
CH CH 2
苯环上去掉一个氢原子剩下的基团叫做 苯基（ ），常用ph-表示。
OH
NH 2
CHO
COOH
SO3H
苯酚
苯胺
苯甲醛
苯甲酸
苯磺酸
下一页
第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
四、芳烃衍生物的命名
3．苯环上连有多个官能团
当苯环上连有两个或两个以上不同官能团时，就需按官
能团的优先次序来确定哪个官能团可作母体，哪个（些） 官能团作取代基。一些常见官能团的优先次序如下：
相对密度都小于1，比水轻 5. 溶解性 不溶于水，可溶于醇、醚，特别易溶于二甘醇、环 丁砜和N，N-二甲基甲酰胺等溶剂，因此常用这些 溶剂来萃取芳烃。 芳烃易燃，燃烧时产生浓烟。其蒸气有毒。
下一页
第六章 芳香烃
二、化学性质
第二节 单环芳烃的性质
单环芳烃的化学反应主要发生在苯环上。在
一定条件下，苯环上的氢原子容易被其他原子或 基团取代，生成许多重要的芳烃衍生物。在强烈
芳烃具有特殊的性质，本节课我们就来学习单
环芳烃的性质。
有 机 化 学
第六章
芳 香 烃
第二节 单环芳烃的性质
一、物理性质 1.物态 常温下，苯及其同系物都是无色具有芳香气味的液体。 2.沸点 随C数目↑而↑ 二甲苯的三个异构体的沸点很接近，难于分离 例如： 原因：侧链的位置对其没有大的影响 下一页
单环芳烃
··1第六章 单环芳烃一．学习目的和要求：1．掌握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道理论的定性解释。
2．掌握单环芳烃的同分异构和命名法。
3．掌握单环芳烃的化学反应，包括亲电取代反应，加成反应及芳烃侧链反应。
4．掌握苯环取代定位规则、给电子基团、吸电子基团及其理论解释和应用。
5. 理解亲电取代反应的可逆性和不可逆性。
6. 理解共振论的要点，会写共振式，区别Lewis 式与共振式。
7．了解单环芳烃的来源、制法及物理性质。
二．本章节重点、难点：苯分子的结构，共振论，苯的化学性质及应用，亲电取代反应历程，定位规则引言：芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
芳烃按其结构可分类如下：2CH 3CHCH 32CH 3CH 2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘蒽二苯甲烷6.1 苯的结构6.1.1 苯的凯库勒式苯加氢可以生成环己烷，说明苯具有六碳环的骨架，而苯的一元取代物只有一种，证明苯分子中六个氢原子是等同的。
因此，1865年凯库勒从苯的分子式出发，提出了苯的环状结构：为了保持碳的四价，凯库勒在环内加上了三个双键，便是苯的凯库勒式：简写为：这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题：第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种，然而实际上只有一种。
·· 2··3 为了解释这个问题，凯库勒又假定，苯分子中的双键不是固定的，而是不停地迅速来回移动：但是，凯库勒式并不能说明为什么苯具有特殊的稳定性以及苯分子中碳碳键的键长完全等同等事实。
第六章 单环芳烃
电子效应
诱导效应 I (Inductive ef fect) 共轭效应 C (Conjugative eff ect)
诱导效应(inductive effect)：在有机化合物 诱导效应 ： 分子中，由于电负性不同的取代基（ 电负性不同的取代基 分子中，由于电负性不同的取代基（原子或 原子团）的影响， 原子团）的影响，使整个分子中的成键电子 云密度向某一方向偏移， 云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效 应。 共轭效应 (conjugated effect) ：又称离域 效应，是指由于共轭π键 效应，是指由于共轭 键的形成而引起分子 性质改变的效应。 共轭， 共轭， 性质改变的效应。它有π- π共轭，p- π共轭， 共轭 共轭
单环芳烃 苯 苯系芳烃 联苯 乙苯
C H2 C H 3
CH 3 CHCH3
C H =C H 2
异丙苯
苯乙烯
联苯 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃 二苯甲烷 非苯芳烃 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁
对三联苯
蒽
6.1 苯的结构
6.1.1 苯的凯库勒式
苯加氢可以生成环己烷， 苯加氢可以生成环己烷，说明苯具有六碳环的骨 而苯的一元取代物只有一种， 架，而苯的一元取代物只有一种，证明苯分子中 六个氢原子是等同的。 六个氢原子是等同的。 1865年 年
第六章单环芳烃xueshi
第六章单环芳烃（5学时）学习要求：1．把握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道法的定性说明。
2．把握单环芳烃的同分异构和命名法。
3．掌握单环芳烃的化学反应。
4．掌握苯环取代定位规则、给电子基团、吸电子基团及其理论说明和应用。
5．通过卤化、硝化、磺化、质子化以及傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。
6. 明白得亲电取代反映的可逆性和不可逆性。
7. 明白得共振论的要点，会写共振式，区别Lewis式与共振式。
8．了解单环芳烃的物理性质。
9．了解单环芳烃的来源与制法。
打算课时数 5课时重点：苯分子的结构，，苯的化学性质及应用，亲电取代反映历程，定位规那么难点：定位规那么，共振论教学方式采纳多媒体课件、模型和板书相结合的课堂教学方式。
引言：芳烃，也叫芳香烃，一样是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不必然具有香味，也不必然含有苯环结构。
芳香烃具有其特点性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
芳烃按其结构可分类如下：2CH3CHCH32CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘蒽二苯甲烷环戊二烯环庚三烯薁§苯的结构苯的凯库勒式1865年凯库勒从苯的分子式动身，依照苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。
因为碳原子是四价的，故再把它写成简写为称为：那个式子尽管能够说明苯分子的组成和原子间连接的顺序，但那个式子仍存在着缺点，它不能说明以下问题第一、既然含有三个双键，什么缘故苯不起类似烯烃的加成反映？第二、依照上式，苯的邻二元取代物应当有两种，但是事实上只有一种。
凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，而且假想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：由此可见，凯库勒式并非能确切地反映苯的真实情形。
有机化学-单环芳烃
+R +
+H RA 4 -lX
R +H + X A 3 l
以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：
= + CH2 CH2
H+
CH2CH3
OH H+ +
2、 F－C酰基化：
=O
RC + A3 lX X
=O
RC+ A lX 4-
=O
+ RC+ A lX 4-
H + CRA lX 4-
COR + HX +A3 lX
键轨道。
反键轨道
E 成键轨道
3. 共振论
Ⅰ
Ⅱ
贡献大
键长，键角完全 相等的等价结构
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献小
键长、键角不等 的不等价结构
单环芳烃的异构和命名
一、异构现象
1．烃基苯有烃基的异构
C2 H C2 H C3 H
C3 H CH
C3 H
2．二烃基苯有三种位置异构
R R'
R
R
R'
3、三取代苯有三中位置异构
R'
C3H CH
N2O
Cl
C3H
异 丙 基 苯
叔 丁 基 苯 硝 基 苯
氯 苯
b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或 R较复杂时，则把苯环作为取代基。
COOH
SO3H
CHO
OH
NH2
苯甲酸
苯磺酸
CH=CH2
苯甲醛
苯酚
CH3
CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3 CH3
第六、七章 单环芳烃、多环芳烃、非苯芳烃
（2）命名 （A）单环芳烃
以苯环为母体，烷基作为取代基。 以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取 代基，用阿拉伯数字表明相对位次。 代基，用阿拉伯数字表明相对位次。 二取代苯： 二取代苯：
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
1,21,2-二甲苯 邻二甲苯
---单环芳烃亲电取代反应 单环芳烃亲电取代反应--单环芳烃亲电取代反应
Cl Cl2 FeCl3
Cl Cl
Cl
Cl Cl
39％ ％
Cl 55 ％
CH3
6％
CH3 Cl
Cl2
CH3 Cl
CH3
FeCl3 ,25℃
60% CH2Cl
Cl 39%
1%
Cl2 光
反应条件不同，产物不同。 反应条件不同，产物不同。
CH3 H2SO4
CH3 SO3H
CH3
CH3 SO3H
SO3H
0℃ ℃ 100℃ 43% 13% 53% 79% 4% 8%
原因: 原因:
空间效应
---单环芳烃亲电取代反应 单环芳烃亲电取代反应--单环芳烃亲电取代反应
Friedel（d）Friedel-Crafts 反应
在在无水氯化铝等催化剂作用下， 在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸 酐等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别 酐等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应， 称烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel Friedel称烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反 应
1-乙基-4-丙基苯 乙基CH 2 CH 2 CH 3
第六章单环芳香烃
R
+
HX
常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 常用的烷基化试剂：R
X、 C =C 、 R OH。
CH3 HC + CH 3 CH CH2 AlX3 CH3 +
HX
当所用的卤代烷具有三个碳的直链烷烃时,会得到碳正离子重排的异构化产物。
CH 3 HC + CH 3CH 2 CH 2Cl ACl3 HCl CH 3 +
（2）当苯环上连有复杂烷基或不饱和烷基时，习惯上把苯作取代 基，侧链为母体进行命名。
CH 3 CH 3 CH 2CHCHCH 3 CH CH 2 CH 3C CHCH 3
2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯 3-phenyl-2-methylpentane phenylethene
2-苯基-2-丁烯 2-phenyl-2-butene
CH 2CH 2 CH 3
70%
30%
(2) F – C 酰基化反应：
O X
AlX 3
=
COR
+
R C
+
HX
常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。 注意：酰基化反应没有重排发生，而卤代烷发生烷基化时会重排。
+ CH3 CH 2CH2COCl
ACl3
COCH2CH2CH3
（二）加成反应
CH 3 CH(CH 3 )2 CH 3CH 2 CH 2CH 2 CH 3CH 2 CH 2 CH 2CH 3 CH(CH 3)2
5-正丁基-2-异丙基甲苯
1-乙基-5-正丙基-2-异丙基苯
4、多取代苯的命名
当苯环上有两个或多个取代基时，首先选母体，然后编号。选择母体的 次序：COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞ －OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞ －X＞－NO2）
有机化学单环芳烃
所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯
的真实结构。
有机化学
芳烃
9
6-1 苯的结构
基本要点
苯的共振式和共振论
✓ 当一个离子、分子或自由基按照价键理论可以
写出两个以上的经典结构式时，这些结构式共振
(或重叠)成一个共振杂化体，共振杂化体接近实
际分子。 如醋酸根是由下列式子参加共振的：
O
O
H3C C O
H3C C O
为共振符号，与表示平衡的
不同.
共振杂化体绝非混合物, 它只具有单一结构.
有机化学
芳烃
10
6-1 苯的结构
共振论基本要点
✓共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳 定性大小成正比。关于共振结构能量的比较， 有如下经验规则：
[1] 共振结构式中，共价键越多，能量越低， 则更稳定。
√
有机化学
芳烃
[3] 键角和键长有改变的结构不稳定。
[4] 满足八隅体的共振结构式稳定。
+ .. CH2 O.. H
+
CH2=O..H
贡献较大
有机化学
较芳稳烃 定(八隅体)
14
6-1 苯的结构
共振论基本要点
✓共振结构能量比较的经验规则：
[3] 键角和键长有改变的结构不稳定。 [4] 满足八隅体的共振结构式稳定。
② 烷基相对位置不同引起的位置异构
H3C CH2CH3
CH3CH2
CH3
CH2CH3
CH3
有机化学
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
芳烃
CH3
H3C H3C
CH3
21
6-2 单环芳烃的构造异构和命名