蒽醌法生产过氧化氢的原理
(工艺技术)蒽醌法制过氧化氢工艺技术
蒽醌法制过氧化氢工艺技术在化肥企业中的应用1. 过氧化氢应用过氧化氢(H2O2)又称双氧水，是一重要无机化学产品，广泛用于国民经济各部门和人民生活领域，它可用作漂白剂、消毒剂、氧化剂等，其主要用途如下：⑴纸浆漂白、废印刷纸回收脱墨；⑵织物漂白、印染；⑶化学品合成：过硼酸钠、过碳酸钠、过氧化硫脲、有机过氧化物(聚合引发剂)、水合肼、环氧酯增塑剂、氧化脂肪胺、对(邻)苯二酚、己内酰胺等；⑷环境保护：工业废水、废气净化处理；⑸电子工业：超纯H2O2清洗剂、蚀刻剂；⑹农业废料加工：制作动物饲料及人类食品原料；⑺食品工业：杀菌剂、消毒剂；⑻矿冶工业：金属提取、分离；⑼化学制氧；⑽化学发光；⑾火箭、鱼雷用化学推进剂；⑿其他应用。
由于H2O2应用过程中仅产生水及活性氧(见下式)，对环境无污染，故有“绿色产品”之称，随着环保要求的提高，其应用范围及需求量日益扩大，并在一些应用中逐步取代对环境有严重污染的化学品(如在纸浆漂白中取代氯)。
H2O2→H2O ＋ [O]目前世界H2O2总生产能力估计约280万t/a(以100% H2O2计，下同)；国内总生产能力约为20万t/a，2001年可望增至28万t/a。
2. 过氧化氢生产工艺目前国内外生产H2O2几乎全部采用蒽醌法，尽管一些其他方法(如氢氧直接化合法等)也在研究开发。
蒽醌法的主要反应原理如下：⑴烷基蒽醌(RAQ)氢化产生烷基氢蒽醌(HRAQ)⑵烷基氢蒽醌氧化产生烷基蒽醌及H2O2注：⑴R为C2-O5烷基，通常多-C2H5，即多用乙基蒽醌(EAQ)；也有用戊基蒽醌(AAQ)者。
⑵催化剂为钯(钯/载体或钯黑)，早期曾用镍(兰尼镍)。
⑶RAQ预先溶于混合溶剂中，组成工作液，此工作液在H2O2生产过程中循环利用。
⑷所用混合溶剂一般由一非极性溶剂(作为RAQ溶剂)和一极性溶剂(作为HRAQ溶剂)按一定配比组成。
具体溶剂如下：(a)非极性溶剂：C9-C11高沸点芳烃(AR)(b)极性溶剂：从下列不同溶剂中选用磷酸三辛酯(TOP)醋酸甲基环己酯(MCA)二异丁基甲醇(DIBC)氢化萜松醇(HT)四丁基脲(TBU)国内蒽醌法典型工艺过程示意图如下：注：⑴所用催化剂为Pd/Al2O3；⑵氢化器为固定床；⑶氧化塔为中空气泡塔；⑷萃取塔为筛板塔；⑸部分早期兴建的生产装置，有的至今尚采用镍催化剂悬浮釜氢化工艺，有的已改为钯催化剂固定床氢化工艺。
蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈
Ｈ： ０：
主反 应的 选择 性强 ，此 外 ，钯 催化 剂不 会 如 同骨架 镍催 化剂 那样 遇 空 气极 易 自燃 ，使 用安 全 ［ １ ５ 。 因此 目前 国 内外蒽 醌加 氢催 化 剂普遍 应 用 负载型 钯系 催化剂 。 为 了 防止 载体孔 道 中 的液体 滞 留 时间过 长而 导致 生 成的 氢蒽 醌进
钯 加 氢
关键 词 ：蒽 醌 过 氧 化 氢
过 氧化 氢又 名 双 氧水 ，分 子 式 Ｈ Ｏ ，是 １ ８ １ ８年 首 先 由 Ｔ ｈ ｅ ｎ ａ ｒ ｄ 利用 Ｂ ａ Ｏ 。 与 酸 反应 发现 而 得ｎ １ 。由于 过氧 化 氢分 解 后 产生 水 和氧 气 ，
了骨 架 镍催 化 剂的使 用 ｎ 。虽 然 镍系 催化 剂 已经 大部 分被 钯系 催化 剂 取 代 ，但 改 善镍 催化 剂 的研 究工 作 仍在 持 续进 行 。乔 明 华等 人 【 １ １ 】 发
对 环 境无 二次 污染 ，属于 绿色 化 学 品 ，使 得过 氧 化氢 作 为氧 化剂 受 到 越 来越 多 的重视 。特别 是进 入 ２ ０ 世纪 后半 叶 ，过 氧化 氢 已成 为 一种 重
蒽醌法生产过氧化氢溶剂的研究进展
蒽醌法生产过氧化氢溶剂的研究进展蒽醌法是当前工业生产过氧化氢的主要方法此法需用适当的溶剂溶解蒽醌和氢蒽醌(统称为工作物质)形成工作液,而后依次经历氢化、氧化和萃取的阶段得到过氧化氢水溶液,萃取液进一步精制浓缩就可以得到各种浓度的产品,而萃余液可以回到氢化阶段循环使用。
每一工作液都有一个最大生产能力(maimucapacity),它定义为每一循环所生产的过氧化氢的最大量(即每升工作溶液中H2O2克数)。
蒽醌法工艺的最大产率(maximumcapability)理论上是工作液最大生产能力和流率的乘积。
影响最大产率的因素主要有两项:一是工作物质在溶剂中的溶解度;二是过氧化氢在水和溶剂之间的分配系数。
分配系数定义为:在工作液和水两相平衡时,过氧化氢在水相和工作液中的质量浓度的比值。
虽然高分配系数可提高萃取过程的效率,但过高的分配系数可能会造成安全隐患,因为在氧化阶段,操作上的扰动可能会使过氧化氢分解形成一个水相,如果分配系数过高,这个水相中的过氧化氢浓度也会很高,当浓度达到一定程度,整个系统就会成为爆炸性混合物。
在选择溶剂时应该充分考虑到这一点。
溶剂的性质不仅直接决定装置的生产能力,而且对氢化、氧化、萃取操作过程的效率,有效蒽醌的降解都有较大影响。
理想的溶剂应满足以下要求:1)对蒽醌和氢蒽醌均具有良好的溶解能力;2化学稳定性好,特别是抗氢化、氧化和抗水解的能力好;3) H2O2在H2O和溶剂间的分配系数高,不至于产生爆炸危险;4)与水的密度差大,便于分离;5)粘度低,沸点和闪点高;6)在H2和H2O2的水溶液中溶解度小;7)低毒性。
由于使用单一溶剂难于全面满足以上要求,特别是难于使蒽醌和氢蒽醌两者溶解度均高,实际应用中多用两种溶剂组成的混合溶剂,其一是非极性溶剂主要用于溶解蒽醌,也叫蒽醌溶剂。
另一是极性溶剂主要用于溶解氢蒽醌,也叫氢蒽醌溶剂。
1 溶剂的选用自蒽醌法产生以来,溶剂的优选就倍受科学工作者的重视,最初的Riedl2Pfleiderer工艺中所用的溶剂被称为/Paralk0,它是体积比50B50的苯和C7~C11的仲醇组成的混合物。
蒽醌法双氧水生产课件
蒽醌法的溶剂与载体
氢蒽醌溶剂：
沸点/ ℃
TOP
215
比重 常用溶剂比
0.92 75/25
MCA
188
0.92 50/50
DIBC
178
0.81 40/60
溶剂比，即蒽醌 溶剂与氢蒽醌溶 剂的体积比，提 高溶剂比可提高 分配系数，但过 高的比值会使氢 蒽醌析出堵塞设 备，管线，催化
剂板结
分配系数 备注
EAHQ+O2→EAQ+H2O2 H2O2→H2O+0.5O2
流速的提高可以消除催化剂的死角，且流速高时氢气在工作液中的溶解度 增加。
cspc
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2020/5/22
可编辑
氢化工段
氢化流程问题
• T1101设置气液分离罐的意义？
防止无意识抬高塔内液位，使催化剂淹没在氢化液中，发生局部过度氢化。
一般要求 尾气中氧 气体积含 量﹤6%
异丁基甲醇（DIBC）
cspc
蒽醌法的溶剂与载体
蒽醌溶剂：重芳烃
重芳烃的主要组分分子结构如下： 最差
最优
其中偏三甲苯（1，2，4-三甲苯）对蒽醌的溶解度，对H2O2的分配 系数最高。
另外，应尽量减少异丙苯的含量，异丙苯易氧化生成过氧化氢异丙苯， 是一种易燃易爆的有机过氧化物，过氧化氢异丙苯也可以酸解生成苯酚和 丙酮，增加了芳烃的消耗。
蒽醌法双氧水生产工艺学习
Contents
1 蒽醌法的溶剂与载体 2 氢化工段 3 氧化工段 4 萃取工段
后处理工段
cspc
蒽醌法的溶剂与载体
载体：蒽醌
一般使用蒽醌和四氢蒽醌的混合物， 四氢蒽醌与蒽醌形成低共溶物， 增大总蒽醌的溶解度。
蒽醌法生产双氧水工作液中降解物分析及合成
摘要双氧水是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于化工、纺织、造纸、食品、医药、冶金、电子、农业、军事、环保等领域。
随着全球经济的快速发展，双氧水的应用领域不断开拓，双氧水的需求量也越来越大。
目前，国内外生产双氧水的主要方法是蒽醌法。
蒽醌法生产双氧水工作液中蒽醌等有机物的降解一直是影响生产的一大因素，因此也是一个研究的重点。
本文采用高效液相色谱和高效液相色谱-质谱联用技术对双氧水工作液进行分析研究。
探讨了分析双氧水工作液中降解物的高效液相色谱法的条件，得出采用高效液相色谱分析工作液中降解物的最佳色谱条件为：色谱柱：岛津VP-ODS150mm×4.6mm色谱柱；流动相：甲醇/水为70/30（V/V）；紫外检测器波长：230nm；流速:0.8ml/min。
通过高效液相色谱-质谱联用技术对工作液中的组分2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌、八氢-2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌环氧化物、2-乙基蒽酮等进行了定性分析。
同时还合成了一种降解物2-乙基蒽酮，考察了加料方式、回流时间、原料配比、溶剂等对合成反应的影响，得出合成2-乙基蒽酮的较优化的条件为：加入8.26g2-乙基蒽醌、8.31g锡粉、75ml冰乙酸,再每隔10分钟加入2ml盐酸，共加入25ml 盐酸,再回流1.5小时。
建立了2-乙基蒽酮的高效液相色谱分析方法，高效液相色谱采用的条件为：色谱柱：岛津VP-ODS150mm×4.6mm色谱柱；流动相：甲醇/水为70/30(V/V)；检测器波长：254nm；流速：0.8ml/min。
并通过高效液相色谱-质谱联用技术对其进行了定性。
通过对合成的样品和双氧水工作液中的2-乙基蒽酮进行对比分析，进一步为2-乙基蒽酮的定性提供了佐证。
关键词：双氧水工作液；降解物；分析；2-乙基蒽酮；合成AbstractHydrogen peroxide is an important inorganic chemical raw materials and fine chemical products widely used for chemical, textile, paper, food, medicine, metallurgy, electronics, agriculture, military, environmental protection and other areas. With the rapid development of the global economy, hydrogen peroxide to continually open up application areas, the demand of hydrogen peroxide is also growing. Currently, the main productive method of hydrogen peroxide is anthraquinone process. The organic degradation of anthraquinone in the hydrogen peroxide has been a major factor affecting production, and therefore is also a research focus.This paper researches on the analysis of hydrogen peroxide solution by high performance liquid chromatography (HPLC) and high performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS) methods. And has probed the conditions of analysis hydrogen peroxide solution. The conditions of chromatography analysis of hydrogen peroxide solution: Shimadzu VP-ODS150mm× 4.6mm as chromatographic column; methanol / water (70/30,V/V) as mobile phase; ultraviolet (UV) detector (230nm) and flow rate at 0.8ml/min. HPLC-MS method qualitative analysis the components of hydrogen peroxide solution such as 2-ethyl-9,10-anthraquinone,2-ethyl- 5,6,7,8-tetrahydro-9,10-anthraquinone,2-ethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-9,10-anthraqu--inone, 2-ethyl-5,6,7,8-tetrahydro-9,10-anthraquinone epoxide and 2-ethyl-9,10- anthrone.Also synthesized a sort of degradation products named 2-ethylanthrone.the influence conditions such as enriched form, refluxing time, raw material proportion, and the kind of solvent have been reviewed. We found the more optimized conditions of this reaction are: add 8.26g 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 8.31g stannum powder and 75ml acetic acid, and then add 2ml hydrochloric acid per 10 minutes, refluxing 1.5 hours. The analytical approach of 2-ethylanthrone has been set up. The chromatographic conditions are: Shimadzu VP-ODS150mm×4.6mm as chromatographic column; methanol / water 70/30 (V/V) as mobile phase; ultraviolet (UV) detector (254nm) and flow rate at 0.8ml/min. And 2-ethylanthranone has been qualitative analysis by HPLC-MS method. It offers the evidence for qualitative analysis 2-ethylanthrone by comparing analyzing the synthetical sample and 2-ethylanthrone in hydrogen peroxide solution.Keywords: Hydrogen peroxide solution; degradation; analysis; 2-ethylanthrone; synthesis.湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。
工业制备过氧化氢的方法
工业制备过氧化氢的方法嘿，朋友们！今天咱来聊聊工业制备过氧化氢的那些事儿。
你说过氧化氢，这玩意儿可重要啦！就好像我们生活中的一把神奇钥匙，能打开好多扇门呢。
工业上制备过氧化氢，就像是一场奇妙的化学大冒险。
有一种方法呢，是用乙基蒽醌法。
这就好比是搭积木，把不同的“小块”组合起来，就变出了我们想要的过氧化氢。
乙基蒽醌就像是一个神奇的“小盒子”，它先和氢气发生反应，然后再和氧气结合，经过一系列的过程，哇塞，过氧化氢就出来啦！这过程是不是很神奇？还有啊，在这个过程中，那些设备就像是一个个小助手，它们精确地运作着，保证一切都顺顺利利的。
就好比我们做饭需要锅碗瓢盆一样，少了哪个都不行呢！你想想看，要是没有这些巧妙的方法，我们生活中很多地方都会变得不方便呢。
医院里消毒怎么办？我们洗那些白白净净的衣服时用什么来漂白呀？所以说，工业制备过氧化氢可真是太重要啦！就像我们走路需要一步步来，制备过氧化氢也是一步一个脚印。
每一个环节都要严谨对待，不能有丝毫马虎。
这可不是开玩笑的呀！而且呀，这个过程中还需要很多专业的知识和技术呢。
那些科学家和工程师们可真是厉害，他们就像魔法师一样，用他们的智慧和双手创造出这么神奇的东西。
我们平时可能不会特别去注意这些，但其实它们就在我们身边，默默地发挥着重要的作用呢。
就好像空气一样，平时感觉不到它的存在，但一旦没有了，那可就麻烦大啦！所以啊，我们要好好珍惜这些成果，也要感谢那些为了制备过氧化氢而努力工作的人们。
他们的付出让我们的生活变得更加美好，更加丰富多彩。
总之呢，工业制备过氧化氢这件事，看似普通，实则蕴含着大大的奥秘和价值。
它就像一颗闪亮的星星，在我们的生活中绽放着独特的光芒。
让我们为这些神奇的技术和努力的人们点赞吧！。
控制系统在蒽醌法生产双氧水中的应用
控制系统在蒽醌法生产双氧水中的应用摘要本文阐述了蒽醌法生产双氧水的生产过程原理及流程；影响双氧水生产的主要工艺指标；自动控制原理应用于双氧水生产；生产中主控室微机控制系统的形式。
关键词双氧水工艺流程；控制系统1 蒽醌法生产双氧水的生产过程1.1蒽醌法生产双氧水的原理以2-乙基蒽醌﹝EAQ﹞为载体，以重芳烃﹝AH﹞及磷酸三辛酯﹝TOP﹞为混合溶剂，配制成具有一定组份的溶液，将该溶液与氢气一起通入一装有触媒的固定氢化器，在一定的压力和温度下，进行氢化反应得到相应的氢蒽醌﹝HEAQ、H4HEAQ﹞，该溶液再被氧气氧化，溶液中的氢蒽醌还原为蒽醌，同时生产出双氧水﹝H2O2﹞。
利用H2O2在水及工作液中溶解度不同，用纯水萃取含H2O2的工作液，双氧水极易溶解于水，从工作液进入水中，而水﹝纯水﹞与工作液是不溶的，这样得到的水溶液还含有杂质，再使该溶液经重芳烃净化处理及氮气吹扫，即得到35%的双氧水，经萃取后的工作液再经除水，回到氢化工序继续使用。
下面是反应方程式：1.2蒽醌法生产双氧水装置流程蒽醌法生产双氧水的设备中，除了固定床、氧化塔、萃取塔、净化塔外，还有其它辅助设备。
整个工艺过程包括氢化、氧化、萃取、净化、后处理等过程。
2 蒽醌法生产双氧水的主要工艺指标作用及影响生产的主要因素2.1主要工艺指标的作用在生产流程中，每个工序是温度、压力、工作液流量、效率等都必须按照一定的指标生产，出现问题，微机监视员要及时调节，这样才能使生产正常运行，生产出符合要求的产品。
2.2进出水平衡、物料比平衡双氧水的生产中，进、出水平衡很重要，如果稍一疏忽，就会出现事故。
配制中，重芳烃和磷酸三辛酯比例必须是3:1、蒽醌含量为110g/L~120g/L。
2.3工作液中重芳烃的含量对生产的影响：工作液中的重芳烃是一种溶剂，它能溶解2—乙基蒽醌和磷酸三辛酯配成一定比例的工作液，在萃取净化过程中，重芳烃又能除去过氧化氢中的蒽醌及其他有机杂质。
蒽醌法生产过氧化氢中降解物的生成和再生
综述与专论蒽醌法生产过氧化氢中降解物的生成和再生陈群来(黎明化工研究院,洛阳471001)摘要:综述了以2-乙基蒽醌(E AQ)和四氢-2-乙基蒽醌(H4EAQ)为工作载体的蒽醌法生产过氧化氢过程中生成的各种降解物的化学组成和分子结构的分析确定。
介绍了一些降解反应机理,提出将工作液中有效蒽醌的降解分为氢化降解和氧化降解两种,氢化降解又可分为有效蒽醌中芳环的氢化和羰基的氢解。
使用碱性氧化铝、酸、碱、过氧化物和有机胺等再生剂再生工业生产中长期使用工作液中的降解物,取得了良好的再生效果,再生后工作液中的有效蒽醌均有明显增加。
关键词:蒽醌法;过氧化氢;有效蒽醌;降解;降解物;再生中图分类号:TQ123.4文献标识码:A文章编号:1006-4990(2002)05-0015-04Formation and regeneration of degradation productsin the production of hydrogen peroxide by anthraquinone methodC HEN Qunlai(Liming Research I nstitute of Chemical I ndustry,Luoyan g471001)Abstract:The chemical compositions and determination of molecular structures of various degradation products formed in an-thraquinone process usi ng EAQ and H4EAQ as working carriers are reviewed.The mechanism of some degradation reactions is in-troduced.The degradations of anthraquinones are divided into two types,i.e.hydrogenation degradati on and oxidation degradation. Hydrogenation degradation contains hydrogenation of aromatic ring and hydrogenolysis of carbonyl group of anthraquinones.Regen-eration of degradation products contained in working solution by alkaline alumina,acids,alkalis,peroxides and organic amines has obtained good effects.In all cases,effective anthraquinones in working solution were increased after regeneration.Key words:anthraquinone method;hydrogen peroxide;effective anthraquinone;degradation;degradation products;regeneration1原理工业化生产过氧化氢的主要方法是蒽醌法,其原理是将烷基蒽醌(主要是2-乙基蒽醌,2-特丁基蒽醌和2-戊基蒽醌)溶解在适当的混合溶剂中,配制成工作液。
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1 / 9 蒽醌法生产过氧化氢的 安全事故分析及防范措施
1 蒽醌法生产过氧化氢的原理 本方法制取过氧化氢是以2- 乙基蒽醌( EAQ)为载体, 重芳烃(AR) 及磷酸三辛酯( TOP) 为混合溶剂, 配制成具有一定组成的工作液, 将其与氢气一起通入一装有催化剂的氢化床内, EAQ 于一定压力和温度下与氢进行氢化反应, 生成相应的氢蒽醌(HEAQ) , 所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化, 其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌, 同时生成过氧化氢, 所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差,用纯水萃取氧化液中的过氧化氢, 得到过氧化氢水溶液( 俗称双氧水) 。此水溶液经净化处理即可得到过氧化氢产品。经水萃取后的工作液( 称萃余液) , 经过后处理工序K2CO3 溶液干燥脱水分解H2O2 和沉降分离碱, 再经白土床内的活性氧化铝吸附除碱和再生降解物后得到工作液, 然后再循环使用。 2 过氧化氢产品及原料的危险性 2.1 过氧化氢 纯净的过氧化氢, 在任何浓度下都很稳定, 工业生产的过氧化氢的正常分解速度极慢, 每年损失低于1%, 但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触, 或受光、热作用时, 可加速分解,并放出大量的氧气和热量。分解反应速度与温度、pH 值及杂质含量有密切关系, 随着温度、pH 值的提高及杂质含量的增加, 分解反应速度加快。 2 / 9
温度每升高10 ℃, 分解速度约提高1.3 倍, 分解时进一步促使温度升高和分解速度加快, 对生产安全构成威胁。 过氧化氢稳定性受pH 值的影响很大, 中性溶液最稳定, 当pH 值低( 呈酸性) 时, 对稳定性影响不大, 但当pH 值高(呈碱性)时, 稳定性急剧恶化, 分解速度明显加快。 当和含碱( 如K2CO3、NaOH 等) 成分的物质及重金属接触时, 则迅速分解。虽然通常在过氧化氢产品中, 都加有稳定剂, 但当污染严重时, 对上述的分解也无济于事。 当H2O2 与可燃性液体、蒸气或气体接触时, 如果此时的H2O2 浓度过高, 可导致燃烧, 甚至爆炸。因此, H2O2 贮槽的上部空间存在一定的危险性, 因为H2O2 上部漂浮的芳烃是可燃性液体和气体的混合,一旦H2O2 分解或有明火, 就会引起爆炸。 随着过氧化氢水溶液浓度的提高, 爆炸的危险性也随着增加。在常压下, 气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40%, 与之对应的溶液中的质量分数为74%, 压力降低时, 爆炸极限值提高, 因此负压操作和贮存是比较安全的。 过氧化氢是一种强氧化剂, 可氧化许多有机物和无机物, 容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。 2.2 原料 2.2.1 重芳烃 重芳烃来自石油工业铂重整装置, 主要为C9 或C10 馏分, 即三甲苯、四甲苯异构体混合物, 另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳3 / 9
烃为可燃性液体,当周围环境达到燃烧条件( 如有火源、助燃剂等) 时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后, 可形成爆炸性混合物, 达到爆炸极限后, 在明火、静电等作用下, 可发生爆炸、燃烧。 2.2.2 氢气 氢气是易燃易爆的气体, 当它和空气、氧气等混合时, 易形成爆炸性混合气体, 氢气在空气中的爆炸极限为4%～74%( 体积) ; 在氧气中的爆炸极限为4.7%～94.0%( 按体积计) , 但爆炸极限不是一个固定的数值, 它受诸多因素的影响, 如温度、压力、惰性介质、容器材质及能源等都可使其改变, 明火和高温均可引起爆炸, 在化工生产中, 极易达到上述的爆炸条件, 不能认为只要在爆炸极限外使用就是安全的。 2.2.3 催化剂 过氧化氢生产所用的催化剂主要有兰尼镍和钯2 种, 前者在空气中可自燃, 需经常保存在水或溶剂中, 使用时切忌散落在外与空气接触, 更不能漏入到后面工序中, 导致过氧化氢分解。钯催化剂本身无危险, 但如漏入氧化系统或萃取系统中, 也将导致过氧化氢剧烈分解, 产生严重后果。 3 生产系统中存在的危险因素 3.1 氢化工序 氢化工序中, 重芳烃是工作液中的主要成分, 在一定条件下可燃烧和爆炸。而氢气也为易燃易爆气体, 与空气和氧气混合, 在外界条件( 明火、静电等)引发下, 可导致事故发生。因此, 应绝对避免氧进入塔内, 包括氢气中带入的氧、过氧化氢分解产生的氧或因负压吸入的空气4 / 9
等。 循环进入氢化工序的工作液中过氧化氢含量高, 遇到催化剂后分解出氧气, 并在塔中积累, 与进入塔中的氢气混合, 发生爆炸。为此, 必须严格控制进塔工作液的过氧化氢含量。还要使部分氢化液循环回入氢化塔, 使其中氢蒽醌与可能存在的氧气发生反应, 消除其积累。 进入塔中的工作液带有大量的碱, 使催化剂中毒, 失去活性, 且把碱或触媒粉随工作液带到氧化塔和萃取塔, 使其中的过氧化氢分解爆炸。进入塔中的氢气或氮气含有氧气, 能引起催化剂燃烧或氢氧混合爆炸。 在氢化系统运转前, 必须用氮气彻底置换系统中的空气, 再用氢气置换氮气。停止运转前, 则先用氮气置换氢气, 然后再停止向塔中送工作液, 确保不会造成因氢气和空气的混合而发生爆炸。 3.2 氧化工序 氧化工序中, 由于工作液中的重芳烃、含氧空气和过氧化氢存在于同一个系统里, 潜伏着十分危险的燃烧和爆炸因素。 在氧化塔中, 存在有机溶剂、过氧化氢和助燃的氧气, 如果进入了使过氧化氢分解的杂质( 碱性物质、重金属、催化剂粉末等) , 即可能发生因过氧化氢的剧烈分解而燃烧、爆炸。由于氢化液本身为弱碱性, 向氧化塔中必须加入磷酸, 使反应介质转呈弱酸性, 并保持过氧化氢稳定。 氧化过程中生成的过氧化氢, 极少量地会被由少量过氧化氢分解产生的少量水萃取出来, 形成氧化残液, 其中积聚了大量的杂质和浓度很5 / 9
高的过氧化氢, 稳定度很低( 一般只有40%~50%) , 这部分残液需定时排放, 如果设计或操作失误, 将可能产生爆炸。因此, 贮存氧化残液的容器应有安全阀, 保证在其分解时泄掉压力, 最好采用常压操作, 在任何操作条件下, 也不会造成压力的升高。 氢化液进入氧化塔前, 应有很好的过滤设备, 避免催化剂粉末或其他固体杂质( 如氧化铝粉末) 带入。 3.3 萃取和净化工序 该工序也是生产过氧化氢的主要工序。该工序的危险来自外界不同物料的串混和杂质的侵入。在萃取塔和净化塔中贮存大量过氧化氢, 凡是能促使其分解的杂质( 如碱、金属离子、催化剂粉末、氧化铝粉末等) 都将造成过氧化氢的急剧分解, 使温度和压力升高, 工作液从系统的放空口或设备的薄弱处喷出, 发生燃烧、爆炸事故。这些杂质均由工作液夹带,经过氢化、氧化和后处理工序再进入萃取塔的。 将碱带入工作液, 主要来自后处理的干燥塔, 因为干燥塔中有大量的碱液, 由于设备结构、操作不当或设计流程不合理, 可能使碱和工作液分不开, 也可能因其他误操作, 将碱直接混到工作液中, 进入萃取塔。其他杂质也容易带入工作液, 如催化剂和氧化铝粉末, 因其质量不合格, 容易破碎; 过滤器未起到应有的作用, 所选择过滤材质规格不当或因操作失误。 净化塔所出的事故主要由重芳烃引起, 如果重芳烃将铁锈或其他可能使过氧化氢分解的杂质带入, 是非常危险的, 因此, 芳烃经过蒸馏再加入系统,是十分必要的, 这样还可提高氢化效率。 6 / 9
3.4 后处理工序 该工序是辅助工序, 其主要任务是利用浓碳酸钾溶液( 一般称为碱液) 将萃余液中夹带的过氧化氢和水分除去, 并使酸性转为碱性, 同时利用活性氧化铝( 也称白土) 再生蒽醌降解物使成为有效蒽醌。如操作不当就会导致酸, 碱物质串岗互混, 系统酸碱度失调则会对生产造成极为不利的影响, 甚至招来危险。 萃余液中的过氧化氢含量高, 在干燥塔内分解,产生气体, 破坏了塔内的流动状态, 使大量的碱带走, 进入固定床, 使触媒严重中毒。如处理不当, 碱还可能进入氧化塔和萃取塔, 使大量过氧化氢剧烈分解, 造成更严重后果。 3.5 配制工序 本工序的任务是用重芳烃、磷酸三辛酯和2- 乙基蒽醌配制工作液; 用氢氧化钠再生工作液中降解物; 将粗芳烃经过蒸馏提纯后用于配制工作液以及废工作液的清洗、回收等。由于该工序的工作复杂, 又接触过氧化氢、碱液、工作液和重芳烃等危险物料, 在操作中经常变换流程、温度和压力, 因此也是事故频发工序, 且往往是恶性爆炸。 3.6 浓缩工序 本工序是将质量分数较低的过氧化氢, 通过蒸发精馏过程, 提高到50%以上, 以满足用户需要, 并节省大量包装、运输费用。如前述, 随着过氧化氢质量分数的提高, 爆炸的危险性加大, 尤其有杂质存在或接触有机物时更是如此。由于过氧化氢浓缩过程也是杂质富集的过程, 这些杂质包括无机盐类和有机物( 如溶剂和蒽醌) , 都能促使过氧化氢分解、7 / 9
燃烧或爆炸, 进料过氧化氢稀品中杂质越多,发生事故的危险性越大。抑制过氧化氢分解过快的最有效办法之一是加入大量纯水稀释, 这样可降低过氧化氢和杂质浓度, 同时降低温度。因此, 在设计中必须考虑在紧急状况时补加纯水的措施。 3.7 静电 静电是由物体与物体之间的相互接触、摩擦、快速分离而产生的。相互摩擦的物体绝缘程度越高, 摩擦速度越快, 产生的静电电位越高, 如高电阻物质在管道中流动或喷出时都能产生静电, 氢气和工作液在管道中的快速流动和急速喷出时, 都能产生静电并引起燃烧。 4 安全防范措施 4.1 装置建设过程中的安全措施 4.1.1 设计方面 应充分考虑到在操作不当或失误的情况时, 仍能最大限度地避免发生恶性燃烧、爆炸事故。例如,可在危险部位增加安全阀、防爆膜、自动放空装置或采用常压敞口设备; 尽量分开2 种不能接触的物料,管道之间尽量少用阀门连接, 以免因错开阀门或内漏发生事故; 萃取塔、精馏塔等存有大量过氧化氢的设备, 在发生剧烈分解、温度骤升时可自动注水等。同时与工艺结合, 尽量提高生产过程的自动联锁调控水平( 包括建立紧急情况下自动联锁停车装置和保护系统等) 。要根据生产实践经验和实际需要, 不断修改和完善设计, 提高设计的安全技术水平。 对电气系统、压力容器、易燃、有毒物质, 要严格按照有关国家标准进行设计施工。在设备设计、车间布置时要运用人机工程的原理, 尽