含氟硅丙烯酸酯乳液的合成及拒水性能分析

含氟硅丙烯酸酯乳液的合成及拒水性能分析李智斌;樊增禄;毛宁涛;李庆;蔡信彬【摘要】为提高纯棉织物的拒水性，以丙烯酸丁酯（B A ）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（G‐04）和乙烯基三乙氧基硅烷（KH‐151）作为反应单体，在阴／非复合乳化剂和引发剂过硫酸钾（KPS）作用下，采用乳液聚合的方法制备含氟硅丙烯酸酯乳液．用红外光谱（FT‐IR）对含氟硅丙烯酸酯乳液主组分的结构进行表征，并考察其对棉织物的拒水性能．通过探讨不同合成工艺参数对含氟硅丙烯酸酯乳液的拒水性能的影响，确定合成的含氟硅丙烯酸酯乳液的最佳原料配比．将制备的乳液对纯棉织物进行拒水整理，可明显改善织物的拒水性能，整理后纯棉织物对水的接触角达到126.8°，静水压达到1.45kPa ，表现出良好的拒水效果．%In order to improve the properties of water repellency for cotton fabrics ,butyl acry‐late(BA),dodecafluoroheptyl methacrylate(G‐04) and triethoxyvinylsilane(KH‐151) were used as monomers to synthesize pololyacrylate latex containing ,fluorine and silicone ,by adop‐ting emulsion polymerization technique .K2S2O8 (KPS) and nionic/nonionic surfactants were employed as water soluble initiator and mixed emulsifier ,respectively .Structure information of polyacrylate latex containing fluorine and sil icone was characterized by Fourier Transform In‐frared Spectrometer(FT‐IR) ,and the water repellent property of cotton fabric was investiga‐ted .The optimum raw material ratio of polyacrylate latex containing fluorine and silicone was set by the investigation of the influence of processing parameter on w ater repellency .T he trea‐ted cotton fabric exhibits good water repellency property ,the water contactangle of cotton fab‐ric treated with the finishing agent reaches 126.8° ,and hydrostatic pressure reaches 1.45kPa .【期刊名称】《纺织高校基础科学学报》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】7页(P495-501)【关键词】氟硅丙烯酸酯;拒水;纯棉织物;接触角【作者】李智斌;樊增禄;毛宁涛;李庆;蔡信彬【作者单位】西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048;英国利兹大学设计学院，英国利兹 LS2 9JT;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048;西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048【正文语种】中文【中图分类】TS195.2含氟丙烯酸酯聚合物具有优异的疏水性、疏油性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性[1-5].含氟丙烯酸酯聚合物作为织物整理剂,能在不影响织物卫生透气性的同时赋予织物理想的拒水拒油性,因而多年来已经成为染整工作者研究的热点之一[6-11].李晓伟等[12]以自制的全氟短碳链丙烯酸酯-N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯作为含氟单体,制备出短链全氟丙烯酸酯拒水拒油整理剂,对棉织物进行整理,整理后棉织物对水接触角可达138. 5°,拒水等级为6级,拒油等级为4级,拒水拒油效果优异.然而,由于含氟丙烯酸酯聚合物具有较低的机械强度，不耐高、低温,与其他材料的不相容性,经含氟整理剂整理后的织物手感、柔软度都明显下降以及高昂的价格等缺点,使其应用受到一定的限制,已经成为一个亟需解决的难题[13-14].有机硅聚合物具有表面能低、分子链柔性大的特点,使聚合物具有优良的耐高低温、耐紫外线、耐氧化降解,在纤维表面容易铺展成膜[15-16].用有机硅对含氟丙烯酸酯进行改性,有助于提高聚合物的交联成膜性和改善含氟丙烯酸酯整理后棉织物的手感、柔软度下降等问题[17-20].同时含硅单体有助于有机氟单体向表面迁移,曲爱兰等[21]采用核壳乳液聚合的方法制备出具有良好疏水性能的氟硅丙乳液.水接触角和XPS分析表明，有机氟在乳液膜中呈梯度分布,甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷单体,对有机氟单体向表面迁移有促进作用,使膜疏水性能进一步提高.另外,有机硅价格较便宜,将有机硅引入含氟丙烯酸酯分子中,可以在保持含氟丙烯酸酯高拒水效果的同时降低生产成本,所以合成含氟硅丙烯酸酯共聚物更具实际意义.鉴于此,本文结合氟元素和硅元素对丙烯酸酯乳液进行改性.选用甲基丙烯酸十二氟庚酯(G-04)和乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)作为改性单体,丙烯酸丁酯(BA)作为基础单体,在复合乳化剂和引发剂过硫酸钾(KPS)作用下,制备出了含氟硅丙烯酸酯乳液.考察了乳液的稳定性,并探讨其在纯棉织物上的应用效果.1.1 材料(1) 织物漂白纯棉织物,19.7tex×16.4tex(30S×36S),72(根/10cm)×69(根/10cm).(2) 试剂甲基丙烯酸十二氟庚酯(G-04)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)(工业级,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司);丙烯酸丁酯(BA,化学纯,天津科密欧化学试剂有限公司);过硫酸钾(KPS,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司);丙烯酸羟乙酯(HEA,分析纯,上海晶纯试剂有限公司);十二烷基苯磺酸钠(LAS,化学纯,天津市福晨化学试剂厂);含氟表面活性剂(FS-200,分析纯,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司);脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-15,分析纯,上海澳润化工有限公司).(3) 仪器 HH-S4型电热恒温水浴锅(北京科伟永兴仪器有限公司),JJ-1型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司),FM30-Digital型实验室高剪切分散乳化机(上海弗鲁克流体机械制造有限公司),JC2000C3型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司),FTIR-5700型傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet公司),KYKY-2800B型扫描电子显微镜(北京中科科仪股份有限公司).1.2 含氟硅丙烯酸酯乳液的合成在装有电动搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中加入一定量的去离子水,一定比例的乳化剂混合液(LAS,AEO-15,FS-200),一定比例的BA、G-04和KH-151,以及一定量的引发剂KPS和交联剂HEA,在室温下均匀搅拌0.5h,再使用高剪切分散乳化机高速乳化10min(n=6 000r/min),形成单体预乳液;取出1/3单体预乳液,以及少量引发剂加入烧瓶进行水浴加热,到达反应温度80℃后保温至乳液有蓝光泛出后,在一定时间内滴加剩余的2/3单体预乳液和剩余的引发剂KPS,再在85℃下保温1h;最后取出,冷却至室温,出料过滤得含氟硅丙烯酸酯乳液.反应化学方程式如下:1.3 乳胶膜的制备将过滤后的乳液均匀涂覆于聚四氟乙烯薄片上,放置在真空干燥器中,让其在室温下成膜.1.4 红外光谱分析将制备好的乳胶膜放置烘箱中低温烘至恒重,用傅里叶变换红外光谱仪进行分析. 1.5 拒水整理工艺纯棉织物→两浸两轧(整理剂50g/L,轧余率75%)→预烘(100℃,3min)→烘焙(170℃,3min).1.6 性能测试(1) 织物纤维表面形态的测试用KYKY-2800B扫描电子显微镜观察经自制整理剂整理前后的织物纤维表面的形态变化.(2) 接触角测试用合成的含氟硅丙烯酸酯乳液整理纯棉织物,然后采用JC2000C3型的接触角测试仪,测量处理后织物与水的接触角,测定结果为同一织物5个不同位置的平均值.(3) 断裂强力测试根据 GB/T 3923.1—1997的测试方法,在HD026N型多功能电子织物强力仪上对织物的断裂强力进行测定.(4) 静水压测试按GB/T 4744—1997《纺织织物抗渗水性测定静水压试验》,加压速率为6kPa/s,测定结果为3次的平均值.2.1 含氟硅丙烯酸酯乳液的优化合成工艺2.1.1 改性单体配比的优化氟单体是赋予聚合物拒水能力的最主要的原料,含有极性基团的硅单体赋予聚合物对织物更好的结合能力,试验以氟单体为主要原料,改变氟单体和硅单体的配比(质量比),分别合成不同的含氟硅丙烯酸酯乳液,研究其对纯棉织物拒水效果的影响,结果如表1所示.由表1可以得出,随着改性单体比例不断增加,处理后的纯棉织物的静水压和接触角不断增加,当改性单体G-04∶KH-151>7∶1时,改性单体的比例增加对静水压和接触角最影响不大,因此选择改性单体配比G-04∶KH-151=7∶1.2.1.2 改性单体用量的优化对于拒水整理剂而言,改性单体的含量不仅影响所得乳液的拒水性能以及乳液性能,而且关系生产成本的高低.因此,在保证产物性能优良的条件下,应尽量减少改性单体的用量.通过改变改性单体的用量,制备出不同的乳液,测试其对棉织物拒水性能的影响,结果如图1所示.由图1可以看出,随着改性单体含量的增加,整理后的棉织物对水的接触角和静水压不断增大.当改性单体质量分数为50%时,其接触角和静水压达到最大,再增加改性单体的含量,接触角和静水压基本不变.这可能是因为随着改性单体含量的增加,合成的聚合物大分子上的功能性基团增多,提升了产物的拒水性能.综上所述,选择改性单体的质量分数为50%.2.1.3 乳化剂用量的优化乳液聚合中乳化剂的用量关系到乳液体系是否稳定,生产过程能否正常进行,以及其后的贮存及应用是否安全可靠.本实验选用不同乳化剂用量,研究乳化剂用量对乳液性能和拒水效果的影响,结果如表2所示.通过表2可以看出,随着乳化剂的用量的增多,产物凝胶率下降,单体的转化率上升,当乳化剂质量分数大于2.5%时,对于凝胶率和转化率影响不大.原因可能是乳化剂用量少时,预乳液中的单体没有完全被乳化,存在残留的单体,导致反应不完全,凝胶率较高,单体转化率较低.但是,随着乳化剂用量的增加,拒水性能先增加再下降,乳化剂质量分数为2.5%时拒水效果最好.原因可能是乳化剂用量过高时,在整理阶段,没有被水洗去的乳化剂小分子会因为受热迁移到织物表面,相对地增加了织物表面的亲水点,降低了织物的拒水性能.2.1.4 引发剂用量的优化对于本实验而言,引发剂KPS的使用贯穿整个合成反应过程.通过改变引发剂用量,研究其对含氟硅丙烯酸酯乳液性能的影响,如图2所示.图2结果表明,随着引发剂KPS用量的增加,单体转化率先增大后基本保持不变;凝胶率则随着引发剂用量的增加先减小后增大,当KPS的用量为单体质量的0.8%时,反应体系中产物的凝胶率最低,单体转化率最高.因此本实验确定引发剂KPS的质量分数为0.8%.经过对以上结果的分析与讨论,制备氟硅丙乳液的最佳工艺为:改性单体(G-04+KH-151)的质量分数为50%,配比G-04∶KH-151=7∶1,乳化剂质量分数为2.5%,引发剂质量分数为0.8%,反应温度为80℃,85℃下保温1h.2.2 含氟硅丙烯酸酯乳液的性能2.2.1 物化性能对在最佳合成工艺条件下制备的含氟硅丙烯酸酯乳液的物化性能进行测试,测试结果如表3所示.由表3可以看出,含氟硅丙烯酸酯乳液的外观乳白均匀,泛蓝光,稀释稳定性、离心稳定性均较好.2.2.2 红外光谱将在最佳合成工艺下合成的含氟硅丙烯酸酯乳液制成乳胶膜,进行红外光谱测试，如图3所示.图3中1 730.5cm-1处为甲基的CO伸缩振动峰.图中没有1 600～1 680 cm-1处的CC的伸缩振动吸收峰出现,说明聚合物中不存在双键,单体均参与了聚合反应.在1 172.3cm-1处和681.4cm-1为—CF3的吸收峰,1 111.4cm-1处为Si—O的吸收峰,970.3cm-1为Si—O的伸缩振动峰.2.3 含氟硅丙烯酸酯乳液在棉织物拒水整理中的应用2.3.1 整理品的表面形态采用最优合成工艺制备的含氟硅丙烯酸酯乳液对棉织物进行拒水整理,通过扫描电镜观察整理前后纤维表面的形态变化,如图4所示.由图4可以看出,整理前织物纤维表面较粗糙,而整理后的织物纤维表面明显得到改善,含氟硅丙烯酸酯乳液在织物表面形成一层薄膜,使织物获得良好的拒水效果同时使织物纤维不再显得毛糙杂乱.自制含氟硅丙烯酸酯乳液将纤维均匀包裹,使纤维显得较为光滑,并通过本身的低表面张力性能为织物提供优异的拒水性能.2.3.2 整理品的拒水性能将制得的含氟硅丙烯酸酯乳液对纯棉织物进行拒水整理,织物对水的接触角如图5所示,其接触角可达到126.8°.2.3.3 整理品的皂洗牢度在日常生活中,纺织品不可能不经洗涤而长期使用,因此对于拒水整理剂来说,耐水洗性能是衡量其品质的重要指标之一.比较自制拒水剂整理棉织物后其皂洗(皂洗10次)前后的拒水情况,测试结果如表4所示.从表4中可以看出,经含氟硅拒水整理剂整理后的织物皂洗10次后接触角和静水压都有所降低,原因可能是部分与纤维交联程度不高的拒水整理剂发生脱落、移动、错位现象,使织物表面不能完全被整理剂分子包覆,使得拒水性能下降.但拒水效果没有太大的下降,依然符合拒水标准的要求.2.3.4 整理品的其他性能通过实验,比较合成的含氟硅丙烯酸酯乳液整理前后棉织物接触角、静水压、白度和断裂强力等性能,同时将自制的拒水剂与杜邦通用拒水剂CO的各项性能进行对比,测试结果如表5所示.由表5可以看出,织物经含氟硅丙烯酸酯乳液整理后有良好的拒水性能.这是由于织物经整理后拒水整理剂分子在纤维表面吸附,碳氟链段和含硅链段均匀地排列在纤维的外层起到屏蔽作用,形成拒水薄膜层,使织物的表面自由能减小,从而达到拒水的效果.整理剂分子薄膜在纤维的表面覆盖使织物的白度下降.整理后织物的断裂强度也有所下降.自制的含氟硅丙烯酸酯乳液与杜邦通用拒水剂CO相比,拒水能力以及对织物白度和断裂强度的影响都稍显不足.综合来看,自制的氟硅拒水剂有待进一步的研究和开发.(1) 含氟硅丙烯酸酯乳液的最佳合成工艺:氟硅单体(G-04+KH-551)的质量分数为50%，配比(G-04/KH-570)为7∶1,复合乳化剂质量分数为2.5%,引发剂(KPS)质量分数为0.8%,反应温度为80℃,在85℃下,保温1h.(2) 自制的氟硅丙乳液的外观乳白均匀,泛蓝光,稀释稳定性、离心稳定性均较好.合成的乳液用作织物拒水剂,对纯棉织物进行拒水处理后，纯棉织物对水的接触角为126.8°,静水压为1.45kPa.【相关文献】[1] 徐祖顺,陈中华,涂伟萍,等.含氟聚合物乳液的研制及应用[J].功能高分子学报,2000,13(2):229-232.XU Zushun,CHEN Zhonghua,TU Weiping,et al. 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