第五章 活性阴离子聚合
(完整版)高分子化学公式
第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
31讲 第5章5 配位聚合
表5-16
聚合反应类型和聚乙烯的主要物性 自由基型 氧气 180 ~ 200 180 ~ 200 0.91 ~ 0.93 50 ~ 70 105 ~110 1938年 低 密 度 聚 乙 烯 LDPE高压聚乙烯 0.94 ~ 0.96 80 ~ 90 125 ~ 135 1953年 高密度聚乙烯HDPE 低压聚乙烯 配位型 TiCl4-AlEt3 50 ~ 70
如果两种构型的手性碳原子无规排列，即由两种构型 结构单元组成的链节以无规的顺序重复排列，这种聚合物 称为“无规立构聚合物”。 全同立构聚合物和间同立构聚合物都称有规立构聚合 物。 5）立构规整度及其测定方法： 立构规整度又称为定向度或定向指数，乃立构规整性聚合 物在整个聚合物中所占的重量百分含量。 立构规整度的测定方法最早采用溶剂溶解法，如用沸腾 的正庚烷萃取聚丙烯样品。目前多采用红外、核磁等方法。
条件和性质 引发剂 温度(℃) 压力(Mpa) 密度(g/cm3) 结晶度(%) 熔点(℃) 问世时间 俗 称
5.5.2 聚合物的立体规整性 1）结构异构：
_ _ _ ~ CH2 _ CH ~ ; ~ CH O ~ ; ~ CH2 CH2 O ~ OH CH3
聚乙烯醇； 聚乙醛； 聚氧化乙烯（聚环氧乙烷）
表5-17 不同立构异构体聚α烯烃和共轭二烯烃的物理性质 聚 烯 烃 高密度聚乙烯 无规聚丙烯 全同聚丙烯 全同聚1-丁烯 全同聚3-甲基-1-丁烯 全同聚4-甲基-1-戊烯 顺式1，4-聚丁二烯 反式1，4-聚丁二烯 全同1，2-聚丁二烯 间同1，2-聚丁二烯 1.01 0.97 0.96 0.96 146 126 156 相对密度 0.95 ~ 0.96 0.85 0.92 0.91 熔点（℃） 120 ~ 130 75 175 136 304 250
阴离子聚合反应
阴离子聚合时,活性中心的反应能力大小的规律和自由基 聚合有类似之处:即活泼的单体形成的阴离子不活泼,而不活泼 的单体形成的阴离子活泼。
4.3
阴离子聚合
⒉ 链增长反应 活性单体继续与单体加成则反应。 ⑴ 单阴离子活性中心的链增长反应
C4H9 CH2 CHLi + n CH2 CH C4H9[ CH2 CH ]nCH2 CH Li
4.3
阴离子聚合
在阴离子聚合体系中,不管是活性单体,还是阴离子活性增长 链，都是以离子对的形式存在,并且离子对一直存在至链终止。 一、 阴离子聚合的单体 具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体 和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如
CH2 CH
CH2 CH CH CH2 CH2
CH3 C COOCH 3
S OH
O
C O C O O O C O
C
O
O O C
O
C
O O
C
O
C O
图 4.4 星型聚合物的结构示意图(2)
作业:⒊
4.3
•
•
阴离子聚合
五、 阴离子聚合动力学 ⒈ 阴离子聚合的复杂性 在阴离子聚合体系中,阴离子活性增长链以离子对的形式存
在：
M A 紧密离子对
M A 松对
M + A
• ⒉ 阴离子聚合动力学方程 在阴离子聚合体系中,聚合反应的速率可由链增长反应速率
CH2 CHLi +
CH2 CH CH CH Li C
CH2 CH2 +
CH2
CH CH
4.3
阴离子聚合
③ 加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止 加入环氧乙烷,再加入醇,制备端羟基聚合物
阴离子聚合机制的特点是
阴离子聚合机制的特点是
阴离子聚合机制是一种以阴离子作为起始物质的聚合反应机制。
其特点如下：
1. 起始物质：阴离子聚合机制中，聚合反应的起始物质是阴离子，而不是通常的正离子或中性分子。
这些阴离子可以是不同化学物
质中的负离子，如阴离子基团或阴离子衍生物。
2. 高反应性：由于阴离子在其反应官能团上带有负电荷，因此
具有很高的反应活性。
这使得阴离子聚合反应在反应速率和转化率方
面具有很高的效率。
3. 成键方式：在阴离子聚合过程中，通常会产生新的化学键，
如共价键。
这些化学键的形成方式可以是共价键或离子键。
这些成键
方式会产生不同的聚合产物。
4. 反应条件：阴离子聚合反应通常需要特定的反应条件，如适
当的溶剂、温度和催化剂等。
这些条件可以影响反应的速率和选择性。
5. 适用范围：阴离子聚合机制在有机合成和高分子材料制备中
具有广泛的应用。
由于其特殊的反应性和成键方式，阴离子聚合机制
可以用于合成多种有机化合物和高分子聚合物。
总之，阴离子聚合机制是一种以阴离子为起始物质的聚合反应机制，具有高反应性、特定的成键方式和适用范围广等特点。
自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合
自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合
自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合都是化学聚合的方法。
自由基聚合是指通过引发剂产生自由基，使单体分子中的双键发生聚合反应的过程。
自由基聚合的特点是反应速度快，反应条件较宽松，但控制聚合度较难，易产生副反应。
阳离子聚合是指通过引发剂产生阳离子，促使单体分子中的双键发生聚合反应的过程。
阳离子聚合的特点是反应速度较慢，需要较高的反应温度，但可以实现高聚合度，并且反应条件较为温和。
阴离子聚合是指通过引发剂产生阴离子，在反应条件下促进单体分子中的双键发生聚合反应。
阴离子聚合具有反应速度快、聚合活性高、容易控制聚合度等优点，但对反应条件和聚合物性质的控制要求较严格。
高分子化学-阴离子聚合
丁基锂的定向作用 一般认为其机理可能为:
单体与sp3构型的Li＋配位，形成六元环过渡态， 将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：
非极性溶剂，增长链端主要是顺式； 极性溶剂，增长链端主要是反式。
丁基锂的定向作用
非极性溶剂中，对于异戊二烯， 2C上的甲基阻碍了链端 上2C-3C单键的旋转，同时单体以S-顺式为主；对于丁 二烯， 2C-3C单键可自由旋转，单体以S-反式为主。 极性溶剂中，链端配位结合较弱，甚至极性分子代替了 单体的配位，致使链端2C-3C键可自由旋转，反式1,4和 顺式1,4聚合随机进行，甚至发生1,2和3,4聚合。
阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多：104～107倍
尽管：从kp值比较，两者相近 但是：因阴离子聚合无终止，活性中心浓度高 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M•] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M•] 104 ~ 107 倍
聚合度 在下列条件下： 引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解） 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略
Xw Xn 1 1 1 2 Xn ( X n 1) Xn
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子 量及其分布测定的标准样品。 仍存在一定分散性，原因：
传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响
σ-烯丙基：多1,4-加成，非极性溶剂。 π-烯丙基：多1,2-加成，极性溶剂。
第5章 聚合方法
高分子化学
第五章 聚合方法
成核机理
胶束成核
引发剂
水中分解
初级自由基
引发单体
短链自由基
进入增溶胶束
成核
水溶性引发剂不存在于单体液滴内，不能直接引发 液滴内单体
胶束的比表面积远大于液滴，自由基短链进入胶束 的几率更大 液滴只是储存单体的仓库 自由基寿命长－－分子量较高
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(1)均相聚合（一步法）
单体+引发剂 75～80 ℃ 除单体 出料 纺丝液 +溶剂+水 转化率70～75％
(2)沉淀聚合（二步法）
单体+引 40～50 ℃ 共聚物 洗涤、分离、干燥 纺丝液 发剂+水 转化率80％ 沉析出 溶解
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第五章 聚合方法
5.3.1.2 醋酸乙烯酯溶液聚合
第五章 聚合方法
水相成核
引发剂
水中分解
初级自由基
引发单体
短链自由基
单体扩散入内
成核
单体水溶性大而乳化剂浓度低有利于水相成核， 反之，则有利于胶束成核
液滴成核
采用油溶性引发剂，单体液滴内引发聚合
水相中自由基短链进入比表面积与胶束相当的液滴
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5.5.4.2 聚合过程
第五章 聚合方法
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5.4 悬浮聚合
5.4.1 一般介绍
第五章 聚合方法
单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。 水(分散介质) 单体 聚合体系 油相 引发剂 ： 水相 分散稳定剂(PVA、 的组成 白明胶)
单体 5 粘合 搅拌
高分子化学第五章聚合方法
胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；胶束内部单体浓度较高；胶束表面为亲水基团，亲水性强，且比表面大，自由基易扩散进入胶束引发聚合。 聚合场所
水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此不是聚合的主要场所。
所以： 胶束是进行聚合的主要场所。
叁
贰
壹
秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
阴离子型：
►乳化剂种类
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是常用的阴离子乳化剂
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
颗粒形态取决于
分散剂的种类
明胶：紧密型 PVA：疏松型
大，有利于形成疏松型
水与单体的配比
*
1、吸附在液滴表面，形成一层保护膜； 2、降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
吸附在液滴表面，起机械隔离作用
分散剂
水溶性高分子物质
2、缺点
要得到固体聚合物，后处理麻烦； 成本较高； 难以除尽乳化剂残留物。
1、优点
水作分散介质，传热控温容易； 可在低温下聚合； Rp快，分子量高； 可直接得到聚合物乳胶。
乳化剂：大部分形成胶束，部分被单体液滴吸附，少量溶解于水中。
（直径4～5 nm，胶束数目为1017～1018 / cm3 ，每个胶束含乳化剂50~150个）。
增溶胶束
单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。
直径约10000A，表面吸附着乳化剂，液滴数约为1010～1012 / cm3.
单体液滴是提供单体的仓库