氢化物发生原子荧光光谱法As

• 原子荧光光谱法的不足之处： 1.适用分析的元素范围有限，有些元素的 灵敏度低、线性范围窄； 2.原子荧光转换效率低，因而荧光强度较 弱，给信号的接收和检测带来一定困难。 3.散射光对原子荧光分析影响较大，但采 用共振荧光线作分析线，可有效降低散 射光的影响。
§2、原子荧光光谱法的基本原理
一、原子荧光的类型 根据激发能源的性质和荧光产生的机理 和频率，可将原子荧光分成： • 共振荧光 • 非共振荧光 • 敏化荧光
直跃线荧光 • 原子吸收光能被激发到高能态后， 再由高能态返回至比基态能级稍 高的亚稳态时，所发出的荧光称 为直跃线荧光。 • 其特点是荧光线和激发线起止于 共同的高能级，但荧光波长比激 发光波长要长一些。例如基态Pb 吸收283.31nm辐射后，发射出 405.78nm直跃线荧光。 • 还有通过热助起源于亚稳态的直 跃线荧光，这种荧光叫热助直跃 线荧光，它产生于基态是多重结 构的原子。
阶跃线荧光 • 原子吸收光能激发到高能态， 回到基态时分两步去活化，首 先由于非弹性碰撞损失部分能 量，产生无辐射跃迁到一较低 激发态，然后再跃迁到基态而 发射荧光，称为阶跃线荧光， 如Na吸收330.3nm幅射后，发 射588.99nm的阶跃线荧光。 • 通过热助使激发态原子进一步 激发到更高的能级上，然后跃 迁到第一激发态发射的荧光， 叫热助阶跃线荧光 。
非共振荧光（non resonance fluorescence） 当原子吸收的激发光和发射的荧光波长不 同时，所产生的荧光叫做非共振荧光，包 括斯托克斯荧光和反斯托克斯荧光两类。 斯托克斯荧光（Stokes fluorescence） 当发射的荧光波长比激发光的波长更长时 称作斯托克斯荧光。根据发射荧光的机理 不同，又可分为直跃线荧光（direct-line fluorescence和阶跃线荧光（stepwise-line fluorescenc）
•原子荧光光谱与原子荧光分析
• 分析物质的基态原子蒸气，吸收激发光源发出的 一定波长的辐射后，原子的外层电子从基态跃迁 至激发态，由激发态回到基态或较低能态，同时 发射出与激发光波长相同或不同的光（释放能 量），称为原子荧光。原子荧光是一种光致发光 现象。 • 各种元素的原子结构不同导致发射的荧光波长不 同，故每种元素都有特征原子荧光光谱。 • 在一定条件下原子荧光的强度与该元素的原子蒸 气浓度成正比，通过测量荧光强度即可求得待测 元素的含量。
• 原子荧光光谱法优点： ⒈有较低的检出限，灵敏度高。特别是Cd可达 0.001 ng/mL、Zn为0.04 ng/mL 。现已有20多 种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原 子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新 的高强度光源可进一步降低其检出限。 ⒉干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可 以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构 简单，价格便宜。 ⒊校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 ⒋由于原子荧光是向空间各个方向发射的，因而 能实现多元素同时测定。
二、原子荧光光谱定量分析的依据
• 若一束强度为Io的平行光投射到原子蒸气时， 若原子蒸气中被测元素的浓度为N，忽略自吸 收，则产生的原子荧光强度I F为 I F I a 式中为原子荧光效率，等于原子发射荧光的光 量子数与吸收激发光的光量子数之比；Ia是吸 收光的强度。根据朗伯-比尔定律，当待测元 素的浓度N很低时
仪器分析
第七章 原子荧光光谱法
§1 概述
§2 原子荧光光谱法的基本原理
§3 仪器装置 §4 原子荧光分析中的干扰和消除 §5 原子荧光分析方法荧光光谱法（atomic fluorescence spectrometry, AFS）是基于待测物质的基态原 子蒸气吸收激发光源发出的特征波长的辐射而 被激发，由激发态回到基态或较低能态时所发 射的荧光强度进行分析的方法。 • 1964年Winefordner等创建了原子荧光光谱分析 技术以来，这种方法才得到实际应用。 • 氢化物发生原子荧光光谱（hydride generation atomic fluorescence spectrometry，HGAFS）分 析技术
I a I 0 (1 e KνNL )
式中Kυ为吸收系数，L为吸收光程。
共振荧光 当原子吸收的激发光与发 射的荧光波长相同时，所 产生的荧光叫做共振荧光 (resonance fluorescence)。 由于相应于原子激发态和 基态之间共振跃迁几率比 其它跃迁几率大得多，共 振跃迁产生的谱线强度最 大，所以共振线是元素最 灵敏的分析线。
• 原子蒸气中的某些原子，由 于吸收热能被激发而处于稍 高于基态的亚稳态能级时， 则共振荧光可以从亚稳态能 级产生，即处于亚稳态能级 的原子，通过吸收激发光源 的某一非共振线后进一步激 发到较高能级，然后再返回 亚稳态，发射出相同波长的 荧光，这种荧光称为热助共 振荧光（thermally assisted fiuorescence）。
敏化荧光（sensitized fluorescence） 待测原子M（接受体）不是直接吸收光 被激发，而是通过碰撞吸收已被光源激 发的另一个原子A（给予体）去活化而释 放的能量而激发，处于激发态的待测原 子通过辐射去活化而发射出荧光。 其过程可表示如下： • A + hν A* • A* + M A + M* • M* M + hν
反斯托克荧光 • 激发光的能量不足时，通常由原 子化器提供热能补充，基态原子 蒸气受热激发处于激发态或亚稳 态，再吸收激发光的能量而跃迁 至更高能级的激发态，随后直接 返回基态，并发射出荧光，也可 称为“热助荧光” 。 • 荧光波长比激发光波长短。 • 如铟原子吸收热能后处于一个较 低态能级，在该能级上铟原子吸 收451.18 nm的辐射而被进一步 激发，当其跃迁回基态时发射 410.18 nm的荧光。