用氢化物发生原子荧光法测定水中的砷

用氢化物发生原子荧光法测定水中的砷

砷是一种类金属元素，作为毒性元素是环境监测中必测的项目，也是国家“十二五”重金属规划中重点防控的五种主要重金属元素之一，在水环境监测、土壤环境监测、排放污水监测中都被列为重点监测指标。传统的砷检测方法操作过程相对繁琐，准确性较差、灵敏度较低，再加上排污河水体中污染物相对较多，成分复杂，因此干扰更大。而氢化物原子荧光法测砷具有操作简便、分析速度快、灵敏度高、检出限低、干扰少、线性范围宽、运转成本低以及自动化程度高等优点，近年来在环境、食品、医学、化妆品、农业、地质、冶金等领域得到广泛应用[1，2]。

本文介绍用氢化物发生原子荧光法测定水中砷的方法，并根据实验条件和检测工作的具体情况对仪器和试剂进行优化选择。实验表明，在优化的条件下，本方法灵敏度强、准确度高，能满足环境监测的要求。

一、实验部分

1.仪器与试剂

AFS-230E原子荧光光度计（具砷空心阴极灯）：北京海光仪器公司。

1.1 100.0mg/L砷标准储备液

由国家环境保护部标准物质研究所配制（编号：103009）。

1.2As标准样品

采用国家环境标准样品研究所的样品（编号：200432、200433、200434）。

1.3标准使用液（浓度为100μg/L）

取砷标准储备液以5%盐酸稀释配制而成。

1.4 2%硼氢化钾

称取2.5克KOH溶于200ml去离子水中，加入10g硼氢化钾，溶解后，用去离子水稀释至500ml。硼氢化钾溶液不稳定，最好现用现配[4]。

1.5硫脲（10%）

称取硫脲10g，低温加热溶解于100ml去离子水中。

1.6 5%盐酸

由成都科龙化学试剂厂生产的原子荧光专用液（优级纯）稀释配制。

1.7氩气：纯度99. 99%以上。

2.仪器工作条件

负高压260V，灯电流60mA，载气流量400ml/min，载气流量1000ml/min，氩气压力0.02MPa，原子化器高度9mm。

3.试验方法

3.1样品预处理[3]

清洁的地表水和地下水，可直接取样进行测定。

污染较严重的地表水和地下水则按以下步骤进行预处理。

取50mL污水样于100 mL锥形瓶中，加入新配制的HNO3-ClO4（1+1）5mL ，于电热板上加热至冒白烟后，取下冷却，再加5mLHCl（1+1）加热至黄褐色烟冒尽，冷却后用水转移至50mL容量瓶中，定容，摇匀。

3.2 样品测定

移取20mL清洁水样或经预处理的水样于50mL比色管中，加入3 mL浓盐酸，2mL 10%硫脲，混匀，放置20min后，取适量样品于样品管中，放置于自动进样器上进行测定。

3.3 标准曲线的绘制

于50 mL系列容量瓶中分别加入2 mL 10%硫脲，相应量的100μg/L的砷标溶液，以5%盐酸定容，配成浓度分别为1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0μg/L的砷系列标准溶液，按选定的工作条件测定各标准系列的相应荧光值，以标准物浓度为横坐标，荧光值（扣除空白后）为纵坐标绘制标准曲线。

二、结果与讨论

1.仪器参数的选择

1.1光电倍增管负高压和灯电流是直接影响测定灵敏度的主要因素。荧光强度和灵敏度随着负高压和灯电流升高而增加，但是负高压过高会导致工作曲线弯曲，灯电流过高则会缩短灯的寿命。通过实验，选用：负高压280v，灯电流60mA。此时信号稳定，且灵敏度较高。

1.2原子化器高度

原子化器高度与待测元素荧光强度的摄取有关，过高会导致灵敏度下降，过小会导致气相干扰，。经试验，选择原子化器高度为9mm，此时灵敏度、测量的精度均较高。

1.3载气、屏蔽气流量

载气流量过大会稀释测定成分的浓度，导致信号过小，流量过小又不能迅速将测定成分带入石英炉；而屏蔽气只起保护石英炉的作用，对测定无影响。经试验，选择载气流量为400mL/min，屏蔽气流量为1000 mL/min，此时，信号稳定且具较高的灵敏度。

2.硼氢化钾的用量

硼氢化钾作为气态物发生的还原剂，对方法的灵敏度、准确度和稳定性都有影响，浓度过高，荧光强度大，但灵敏度会降低，并引起液相、气相干扰，过低则气态物难以形成。研究发现，当硼氢化钾溶液浓度减少时，氩氢焰也减小。但当其用量过少时，还原高价砷的能力减弱，灵敏度降低。本试验使用2%的硼氢化钾溶液。

3.载流的影响

硼氢化钾作还原剂，反应介质一般用盐酸溶液较好，在常用的三种酸（盐酸、硝酸和硫酸）中，硝酸和硫酸均为氧化性酸，氧化性酸不利于变价元素被还原，使用它们将降低测定的灵敏度，故本文只试验盐酸作为载流时，其质量分数对测定的影响。结果表明，盐酸质量分数为5%以上时，测量的灵敏度较大，故选择盐酸质量分数为5%。

4.标准曲线

在选定最优的工作条件下，按实验方法1.3.3绘制标准曲线，得出砷标准曲线的各项参数为：r=0.9994，a=40.062，b=106.367；

5.线性范围和检出限

经试验，荧光强度与砷浓度在0～32μ/L范围内呈线性关系（r≥0.995）；

在选定的仪器测试条件下，连续测定样品空白12次，用3倍样品空白荧光值的标准偏差除以标准曲线的斜率，计算得到砷的方法检出限分别为0.1134μg/L，检出下限为0.4536μg/L，均远低于地表水和地下水Ⅰ类标准限值（0.005mg/L）。6.准确度和精密度试验

将三个不同浓度标准样品按要求稀释至250 mL，各测定6次，结果见表1，

结果表明标样测定结果都合格，相对标准偏差在1.08～2.21%，满足测定要求。

表1有证标准物质/标准样品测试结果

Table 1 Determination of the standard sample

7.加标回收实验

实际样品测试取地表水、工业废水和生活废水三种不同类型的样品，每种样品又按三种不同加标量进行加标回收实验。按实验方法1.3.1预处理后进行测定，结果见表3，结果表明，地表水加标回收率为97%～103.66%，工业废水加标回收率为101.42～104.14%，生活污水加标回收率为95.56～100.26%。

表2 实际样品测定

Table 2 Determination of practical samples

三、结论

1.利用氢化物原子荧光法测定水中的砷，方法的加标回收率在95.56～103.66%之间，相对标准偏差<

2.21%，砷的检出限为0.1134μg/L。方法简单、快速、准确、灵敏度高，能够满足地表水、地下水、工业废水、生活饮用水等日常分析工作的需求，应用领域较广。

2.由于氢化物原子荧光法测砷灵敏度高，所以试剂纯度、器皿的玷污是实验成败的关键，实验过程中使用的玻璃器皿建议用1+1的硝酸浸泡24h后冲洗干净后备用。

3.为保证硼氢化钾溶液的稳定性，配制时须加入一定量的氢氧化钾。配制时先将KOH溶于水中，然后再加入硼氢化钾溶于KOH溶液中，避免硼氢化钾遇水后分解，同时要求临用现配。

参考文献

[1]张玉萍，马慧明. 采用氢化物原子荧光法测定水中砷初探[J]. 新疆水利2006（4）：24-26.

[2]王承波. 应用双道原子荧光光度计同时测定水中砷和硒[J]. 现代仪器，2006（5）：70-71.

[3]水和废水监测分析方法.第四版[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[4]张延，张胜义，高亮. 环境水样中硒、砷的联合消解和原子荧光法测定[J]. 安徽大学学报（自然科学版），2007（1）：74-77.