复合氧化物材料的负热膨胀机理

复合氧化物材料的负热膨胀机理□　谭强强　方克明北京科技大学物理化学系　北京100083

摘　要　介绍了相转变、桥氧原子的横向热振动、刚性多面体的旋转耦合、固体内压转变、相界面弯曲、阳离子迁移等六种模式的负热膨胀机理。并对其应用前景和发展趋势进行了预测。关键词　复合氧化物,负热膨胀,负热膨胀机理近几年来,负热膨胀材料已成为材料研究领域的一个新的热点。随着材料科学的迅速发展,各个领域对材料性能的要求也日益苛刻。研究开发新型负热膨胀材料,并与基体材料结合,制备低热膨胀材料或零膨胀材料,已成为当前世界材料研究领域的前沿课题。对于负热膨胀材料的合成及性能的研究,国外已有一些报道[1～4],但对于负热膨胀机理的研究,目前还处于探索阶段。本文对不同模式下复合氧化物的负热膨胀机理进行了探讨。1　负热膨胀材料自然界中大多数材料都具有随环境温度变化而发生热胀冷缩的特性,但也有极少数材料具有异常的热膨胀性质,即负热膨胀特性,如堇青石[1]、β2锂霞石[2]、NZP[3]、β2方石英[4]、沸石[5]等材料。在一定温度范围内,平均热膨胀系数为负值的材料,称之为负热膨胀材料。负热膨胀材料的发展兴起,实际上只有短短的不到10年的时间。目前所发现的负热膨胀材料种类很少,主要包括以下系列[6,7]:(1)AM2O8系列(A=Zr,Hf等,M=W,Mo等);(2)AM2O7系列(A=Zr,Hf等,M=V,P等);(3)A2M3O12系列(A=Al,Fe,In,Cr,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Eu,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu;M=W,Mo等)。2　热膨胀材料的线热膨胀系数α和体热膨胀系数β有一定的数学关系。从结晶学角度来分析,各向异性材料的不同结晶轴方向的线热膨胀系数αa、αb、αc和体热膨胀系数β之间的关系可近似地用下式表示:

β

=αa+αb+αc,对于各向同性材料则有:β=3α。

材料的热膨胀本质上是晶体格子中原子的热振动所产生的宏观效应[8]。对于原子或离子有规则排列的晶体而言,原子间的位能φ(r)可以用下式表示:

φ(r)=-a/

r

m+b/rn(1)

式中:a、b为常数,m、n为指数,r为平均原子间距,-a/rm为引力项,b/rn为斥力项。原子的位能曲线(图1)显示了非对称性。这样,温度升高时,原子热振动加剧,位能增加,振幅增大。同时原子间的平均距离增大,从而导致热膨胀。热膨胀与原子间键的强弱和相互位置有关。在共价键晶体中,引力项的m变大,则位能曲线的对称性趋好,显示较小的热膨胀;在离子键晶体中,

原子间的力主要为库仑引力,引力项的m=1,因此热膨胀较大;金属键晶体的键较弱,在位能曲线中,右侧曲线变平坦,非对称性增大,显示了大的热膨胀。因此,晶体的热膨胀性从小到大的排列顺序为共价键晶体、离子键晶体、金属键晶体和分子键晶体。

图1　原子的位能曲线谭强强:男,1969年生,博士研究生。收稿日期:2000-12-11编辑:黄卫国

技术讲座耐火材料/NAIHUOCAILIAO2001,35(5)296～298

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NAIHUOCAILIAO/耐火材料2001/53　负热膨胀机理3.1　相转变具有负热膨胀特性的材料受热时,其结构通常会发生不寻常的变化。事实上,至少在某段较窄的温度范围内,固体中的平均键长缩短,导致总体体积减小。根据鲍林规则,固体材料中原子的化合价与原子之间的距离存在如下关系:

ν=exp[(

r

0-

r

)/0.37](2)

式中:r0为组成原子的半径,r为键长,ν为化合价。从该式可以看出,键长愈小,愈易于成键,键强愈大。据键长和键强的关系可以预测,规则八面体中的键长通常比变形的八面体中的平均键长短。如钙钛矿型结构的材料,由于它是由畸变的[MO6]八面体共顶连接而成,M—O键的平均键长随畸变八面体的对称程度的增加而缩短。PbTiO

3

在763K发生铁电-仲电相变,Ti—O键键长从

0.2012nm减小到0.1983nm,引起晶胞参数减小。3.2　桥原子的低能横向热振动通常,温度升高,原子的热振动加剧,从而引起原子间距增大,产生正的热膨胀。但是,原子的横向热运动可以引起正的热膨胀和负的热膨胀。在二配位的桥原子的热振动中,如M—O—M中(M为金属原子,O为桥原子),纵向的热振动引起M—M间距增大,产生正的热膨胀;当M—O间距不变时,横向的热振动将引起M—M间距缩短,从而产生负热膨胀。如图2所示,温度升高时,桥原子的横向热振动使得M—M间距缩短。在较低温度下,由于桥原子的横向热振动的能量较纵向低,因此又称为低能横向热振动,它是具有二配位桥原子结构的材料(如硅酸盐类材料等)产生负热膨胀的主要原因。

图2　桥原子的低能横向热振动3.3　刚性多面体的旋转耦合钨酸盐、钼酸盐等材料的结构由四面体和八面体共用顶连接形成骨架结构。由于M—O键较强,

相对O—O间距较短,使得单个多面体不发生畸变,这些多面体为刚性体。当温度升高时,刚性多面体发生旋转耦合,而多面体中化学键的键长和键角不发生改变(如图3所示)。使得八面体中心的金属原子之间的距离缩短,从而引起总体体积收缩,如钨酸镥等。

图3　刚性多面体的耦合旋转示意图3.4　阳离子迁移在有些材料的晶体结构中,同时存在四面体和八面体空隙。低温时,阳离子占据四面体空隙,在八面体空隙形成空位;温度升高时,八面体空隙扩张,阳离子由四面体空隙迁移到八面体空隙,导致晶胞参数在不同的方向上发生不同的变化(收缩或膨胀),使单位晶胞体积减小,从而使材料总体呈现负热膨胀。如β2锂霞石[2],当温度生高时,在a、b

轴方向表现为膨胀,而在c轴方向则表现为收缩。3.5　固体内压转变从热力学角度考虑,体热膨胀系数与热压缩系数和固体内压之间存在如下关系:

β=

1

V(5V5T)P=K(5P5T)V=K(5S5V)T

(3)式中:β为体热膨胀系数,V为固体体积,P为压力,K为热压缩系数,S为熵。一般来说,物质熵随压力的增大和体积的减小而减小。对于所有的负热膨胀材料,当其结构无序度增加时,体积往往减小。因此,固体材料的内压随温度的升高而增加时,常引起体积收缩。3.6　相界面弯曲在复合材料中,不同的物相相互结合,往往形成二相界面和空位。在受热时,由于各相的热膨胀大小不同,常引起相界面的弯曲,有可能使材料总体上产生热收缩。同时,由于复合材料常为多相多晶材料,其呈现为各向同性的负热膨胀。

4　应用前景负热膨胀材料可与一般材料复合成低热膨胀或

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零膨胀材料,应用于航天材料、发动机部件、集成线路板和光学器件等许多领域,其应用范围十分广泛。(1)在高精密光学镜的表面采用零膨胀材料作

涂层,可以防止因温度变化而导致其光学性能降低;可控热膨胀材料用作光学纤维的反射率栅栏的组成材料,可防止因温度变化而引起反射率的变化,以精确地控制反射波长。(2)结构材料(如各种热工炉衬等)中应用低膨

胀或零膨胀陶瓷材料,可以大大提高材料的热震稳定性。(3)在电子工业中,可控热膨胀材料与基体硅

的热膨胀匹配,可以控制印刷线路板和散热片的热膨胀。(4)生物医学中,用可控热膨胀材料与基体材

料复合,制成与牙齿紧密结合的牙科材料。(5)负热膨胀材料在传感器方面也有潜在的应

用价值。到目前为止,所发现的负热膨胀材料种类十分有限,且大多数为各向异性负热膨胀材料,各向同性负热膨胀材料寥寥无几。相对各向异性负热膨胀材料的种类较多,而且其负热膨胀的温度范围窄。因此,深入研究负热膨胀机理,揭示负热膨胀的本质规律,开发更多的负热膨胀温度区间较宽,

负热膨胀性能稳定,应用广泛的负热膨胀材料,开发出可控热膨胀复合材料,是当前亟待研究的问题。新的负热膨胀材料的研究开发正在引起科学界的广泛关注。

5　结论新型复合氧化物负热膨胀材料主要是钨酸盐、钒酸盐、磷酸盐和钼酸盐等系列。随温度的变化而产生的结构转变是产生负热膨胀的根本原因之一。复合氧化物的负热膨胀机理可分为六种模式:相转变、桥氧原子的横向热振动、刚性多面体的旋转耦合、固体内压转变、相界面弯曲和阳离子迁移。将同结构的负热膨胀材料相结合可研制出可控热膨胀材料,并将其与基体陶瓷材料结合开发出低或零膨胀的复合陶瓷材料。

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Mechanismofnegativethermalexpansionincomplexoxidesmaterials/TanQiangqiang,FangKeming//Nai2huoCailiao.-2001,35(5):296

Newnegativethermalexpansionmaterialsincomplexoxidesincludetheseriesoftungstate,vanadate,phos2phateandmolybates,etc.Themechanismsofnegativethermalexpansionwerediscussedwithsixmodes:phasetransitions,transversthermalvibrationsofbridgeatoms,coupledrotationofrigidpolyhedraunit,inter2nalpressurechangesinsolids,bendingofbimaterialinterfaces,migrationofcations.Theprospectsofpoten2tialapplicationsanddevelopingtrendofthematerialarepropounded.Keywords:Complexoxides,Negativethermalexpansion,Negativethermalexpansionmechanism