多相催化反应原理及其应用
第2章 催化剂的表面吸附和多相催化 12~13
物理吸附等温线的分类
I型等温线（Langmuir等温线〕
这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如 某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的， 对非孔性吸附剂较为少见 。 对这些物质，现在一般认为，平台可能对应
的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不 是单层的吸附饱和。
II型等温线（s型等温线〕
因为IV型等温线是中孔的特征表现，且同时 具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围 孔（中孔分子筛）的分布计算。
常用的等温方程
Langmuir等温方程、Freundlich等温方 程和BET方程等
解离吸附的Langmuir方程
吸附时分子在表面发生 解离，一个粒子变成两 个粒子，而且这两个粒 子各占一个吸附中心。 如H2在许多金属上解离 为两个H 。
H M
M 直线型 O C O C
C MM M 桥型
(CO)n M 多重型
M 孪生型
• CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式 吸附的情况下，计量数为2。孪生型？多重型？
不同吸附气体的化学计量数
表面氢氧滴定
表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表 面积的方法，即H2—O2滴定法。先让催化剂 吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应 生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的
H H2+M M M
H M OR
-
H H M
+ 2-
M
2、在金属氧化物表面上氢的吸附态
H H2+ Zn O
2+ 2-
H
Zn
2+
O
二、氧的化学吸附态
1、在金属表面上氧的吸附态 氧在金属表面的吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化 作用直至体相。而有一些只在表面形成氧化层（如W），对于 ． 金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基(O2．、O )也有 认为形成了（O2- 、O-）
化学反应中的多相反应
化学反应中的多相反应化学反应是物质转化的基础，而多相反应是其中一类非常重要的反应类型，也是化学反应中的一个大课题。
在科学理论上，多相反应是指在反应中，参与反应的物质是不同的相，即固体、液体、气体或电解质等，具有不同的物理状态和化学特性，反应机理一般非常复杂，难以准确描绘。
然而，尽管多相反应很难被完整地解释，但实际中却经常用到，例如材料制备、催化过程、能源生产和大气污染等领域。
多相反应的基本概念多相反应中，常用到的相形式有：固体-气体、固体-液体、液体-气体和固体-固体等组合。
有一些反应中，相的数量超过了两个。
这种类型的反应不能被简单地解释，常涉及到非均相化学反应。
在反应过程中，表面吸附和分子扩散是两项重要的动力学过程。
表面吸附是指反应物在反应物上占据表面位置的现象，而分子扩散是指反应物分子从一个相中扩散到另一个相的过程。
分子扩散所需时间和因素包括反应物和中间产物各自扩散的限制性因素以及反应条件。
不同的多相反应机制多相反应有很多不同的机制，其中，分散相中的反应是最常见的反应类型之一。
在这个过程中，分散固体相的颗粒和气体或液体的流体相交互作用，形成分散的催化剂。
在这种类型的反应中，分散催化剂的表面化学反应是一个非常重要的驱动因素。
另一个重要的反应机制是化学反应和扩散过程的偶合机制。
在这个过程中，化学反应和质量传输是同时进行的。
这种过程主要受到物质的扩散和温度等反应条件的影响。
具体来说，这种反应机制中，固体和液体之间的相互作用导致了非常复杂的化学反应动力学。
与之相关的技术应用多相反应可以被广泛地应用于工业生产。
例如，摩尔反应 (Möller–Plesset) 可以用于电极反应的研究，而这种反应机制与物质的扩散有关。
在电工业中，钴酸盐氧化和氧还原反应是非常重要的反应，它们都是多相反应，包括固体和电解质之间的化学反应。
另外，固体催化反应还可以被广泛地应用于化工行业中，其中，分散催化剂是实现高效反应的关键因素之一。
第五讲多相催化反应动力学-概念和定义2
新概念和单位
转换数TON（turnover number）： TON=NA，式中是被催 化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA是阿伏伽德罗常数。 反应速率为d(TON)/dt s-1 转换速率（turnover rate）：单位时间内每个活性位上转化的 反应物分子的数目为： 式中S是催化剂表面上的活性位数目S=LA，L是催化剂表面上 的活性位密度，1/cm2，即单位催化剂表面积上的活性位数目； A是催化剂的总活性表面积，cm2/g。 转换频率TOF（turnover frequency）：每个活性位每秒时间内 完成的催化循环的次数，跟转换速率具有等同的意义。
第四章 多相催化反应动力学
多相催化反应动力学中的概念和定义
多相催化反应是发生于催化剂表面的化学反应，因此也称表 面催化或接触催化。 固体催化剂通常被做成多孔性的固体粒子或固体粉末以增大 表面积。 催化反应七个步骤：反应物分子外扩散、反应物分子内扩散、 反应物分子在催化剂表面吸附并发生化学反应（表面反应）、 产物分子从催化剂表面脱附、产物分子内扩散和外扩散。 多相催化反应的三个基元步骤：反应物的吸附、表面反应和 产物的脱附。 催化反应与一般化学反应的基本区别是，在催化反应中有催 化剂的活性中心参与反应。 化学动力学知识应用于非均相催化时有其局限性。尽管能获 得速率方程，但仅能用于反应器的设计和优化，无法了解反 应机理。
20世纪50年代，Yang和Hougen进一步延伸Hougen-Watson的处 理，提出了速率控制步骤的概念以确定催化气相反应的机理。
以理想表面模型为基础的非均相催化反应的LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）动力学，被一些著名 学者称为“经典催化动力学”，不仅被广泛使用，而且如 Boudart在1986年所说，对于结构非敏感反应它也是正确的 “真实事情”。 LHHW动力学不仅被用于建立速率方程，还被用于讨论和建 立催化反应的机理。 随着计算机技术的快速发展，在20世纪60-70年代达到相当完 善的程度，包括催化动力学实验的设计、模型判别和检验以 及反应机理的确定，模型参数的计算和可信区间的确定，再 到实验的二次设计以及模型和参数进一步优化。 20世纪70-80年代表面科学的设备和技术不断完善，随着表面 科学技术的发展，对催化剂表面的结构以及活性位的微观性 质有了了解，使反应速率不再仅仅以催化剂质量或体积为单 位来计算，而是发展到以单位活性中心为单位来计算，也就 是单位活性中心的速率成为可能。
第三章 吸附作用与多相催化
P/V=(1/VmK)+P/Vm
(5) 这是Langmuir 等温方程 等温方程的另一种表达方式。
等温方程的其它形式（ ） （1）Langmuir 等温方程的其它形式（1） ）
竞争吸附的Langmuir 等温方程 两种（A和B）或两种以上物质的分子在固体同一吸附位上的吸附，称为竞争吸附。 这种吸附在实际多相催化反应过程中普遍存在，其吸附等温关系对于分析固体表 面催化反应动力学十分重要。令A的表面覆盖率为θΑ ，B的表面覆盖率为θΒ ，则
4、晶体表面能量的不均匀性
原子水平的固体表面是不均匀的
平台——位错，缺陷 台阶 弯折
能量的不均匀性与力的性质有关
当色散力占优势时，在凹处、裂隙和微缝处的吸附质原子 被束缚得较紧 当静电力占优势时，吸附物分子都倾向于优先吸附在凸峰 处或在离子中心上
四、分子在固体表面的吸附
1、物理吸附与化学吸附
即解离吸附分子在表面上覆盖分率与分压的平方根成正比。这一结论可用于 判断所进行的吸附过程是否发生了分子解离。
第三章 吸附作用与多相催化
一、多相催化的反应过程
催化反应过程基本步骤
反应物向催化剂表面扩散（外扩散，内扩散）
反应分子扩散过程——CO和O2基本上以吸附分子形态存在
反应物在催化剂表面上吸附
分子表面扩散与解离过程——由于O2的键能(500kJ/mol)比CO的键能 (1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa。
(5) (6)
Quiz:若有多种气体分子可在同一固体催化剂的活性吸附位上发生竞争吸附，对 于某种分子的吸附平衡关系如何表达？
等温方程的其它形式（ ） （1）Langmuir 等温方程的其它形式（2） ）
多相催化类型
多相催化类型介绍多相催化是一种广泛应用于化学反应中的催化类型。
与传统的单相催化相比，多相催化在反应中同时存在两种或更多种物质相，例如固体、液相或气相。
多相催化具有许多优点，如高催化活性、易于分离和回收催化剂以及良好的化学稳定性。
本文将详细介绍多相催化类型。
固体-气体多相催化吸附-解吸过程在固体-气体多相催化中，固体催化剂通常与气体反应物相接触。
这一接触过程通常涉及物质的吸附和解吸。
吸附是指气体分子或原子在催化剂表面上吸附的过程，而解吸是指吸附物质从催化剂表面释放的过程。
这种吸附-解吸过程可以有效地促进催化反应的进行。
表面扩散在固体-气体多相催化中，催化反应通常在固体催化剂的表面进行。
表面扩散是指吸附在催化剂表面上的反应物通过催化剂表面扩散到活性位点的过程。
这一过程对于催化反应的效率和速率有着重要的影响。
金属催化剂金属多相催化是固体-气体多相催化中的一种重要类型。
金属催化剂具有高的催化活性和选择性，广泛应用于许多重要的化学反应中，如加氢、氧化和裂解反应等。
金属催化剂常常采用负载型催化剂，即将金属颗粒负载在载体上以提高催化活性和稳定性。
液体-气体多相催化溶液中的气体反应在液体-气体多相催化中，液体相与气体相之间发生反应。
液相中溶解的气体可以通过催化剂的作用被转化为其他物质。
这种多相催化类型广泛应用于工业领域，如合成氨和合成甲醇等过程。
气液界面催化在液体-气体多相催化中，气体与液体相接触的界面是催化反应发生的主要区域。
气液界面上的催化活性位点可以吸附气体分子，并促进催化反应的进行。
气液界面催化在化学催化中具有重要的应用价值。
液体-固体多相催化液相中的固体反应在液体-固体多相催化中，液相中的物质与固体催化剂之间发生反应。
这种催化类型常见于液体相的氧化、还原和酸碱中和等反应。
固体催化剂可以提供活性位点，促进液相中物质的转化。
界面催化液体-固体多相催化的另一种重要类型是界面催化。
在界面催化中，固体催化剂与液体相相接触，并在界面上促进化学反应的进行。
吸附作用与多相催化
30 25 20 15 10 5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Relative Pressure (P/P0) 1.0
Quantity Adsorbed (cm /g)
3
2.5
3 Differential Pore Volume/(cm /g)
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Pore Width/(nm) 3.0 3.5 4.0
第3章 吸附作用与多相催化 章
3.2 多相催化的反应步骤
图3-l 多相催化反应过程 中各步骤的示意图
3.2.1 外扩散与外扩散系数
特点： 特点：稳定
滞留层： 滞留层： 反应物分子 产物分子 稀释剂分子
反应物分子
3.2.1 外扩散与外扩散系数
层流层： 层流层：阻碍反应物分子的流动
颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度 颗粒的外表面和气流层之间形成浓度梯度 根据Fick 定律 反应分子穿过此层的通量比例于浓度梯度 定律： 通量=DE(ch-cs)
A的吸附速率 B 的吸附速率 A的脱附速率 B 的脱附速率
A ν 吸 = k aA p A (1 − θ A − θ B ) B ν 吸 = k aB p B (1 − θ A − θ B ) A ν 脱 = k −Aaθ A B ν 脱 = k −Baθ B
3.3.3 竞争吸附的Langmuir 等温式
3.2.3 反应物分子的化学吸附
发生化学吸附的原因： 发生化学吸附的原因： ① 位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有 自由价，配位数小于固体内原子的配位数； ② 每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到 其附近的气体分子吸附并形成化学键。 吸附作用的结果： 吸附作用的结果： 使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能， 而使反应速率加快。 pA 1 − θA − θB
多相催化剂反应的基本步骤
多相催化剂反应的基本步骤引言：多相催化剂反应是一种常见的化学反应方式，其在工业生产中具有重要的应用价值。
多相催化剂反应的基本步骤包括催化剂的吸附、反应和解吸三个过程。
本文将详细介绍这些基本步骤，并探讨其在化学反应中的作用。
一、催化剂的吸附催化剂的吸附是多相催化剂反应的第一步。
在反应体系中，催化剂通常以固体形式存在，并与反应物接触。
当反应物接触到催化剂表面时，会发生吸附现象，即反应物分子与催化剂表面发生相互作用，形成吸附物种。
吸附物种可以是物理吸附或化学吸附，其中化学吸附是指反应物与催化剂表面发生化学键的形式。
催化剂的吸附过程包括吸附物种的生成和催化剂表面活性位点的饱和。
吸附物种的生成是指反应物分子与催化剂表面发生相互作用，形成吸附物种。
在这个过程中，反应物分子通过各种作用力与催化剂表面相互作用，使得反应物分子在催化剂表面停留，并改变其化学键的状态。
催化剂表面活性位点的饱和是指催化剂表面上的活性位点被吸附物种占据，不再可用于反应。
二、反应催化剂的反应是多相催化剂反应的第二步。
在催化剂表面发生吸附的反应物种会经过一系列的反应步骤，转化为产物。
催化剂通过提供反应活化能的降低路径，加速反应速率。
催化剂所提供的反应路径通常包括活化吸附、键的断裂和形成、中间体生成和解离等步骤。
催化剂的反应是一个动态平衡过程。
反应进行过程中，催化剂表面吸附物种与溶液中的反应物发生交换，同时产物也会从催化剂表面解吸。
催化剂的反应速率受到吸附速率、反应速率和解吸速率的共同影响。
不同的催化剂和反应体系具有不同的反应速率和选择性。
三、解吸催化剂的解吸是多相催化剂反应的最后一步。
在反应完成后，产物会从催化剂表面解吸，离开催化剂表面。
解吸过程是吸附的逆过程，其速率受到解吸物种与催化剂表面的相互作用力的影响。
解吸速率较慢的催化剂会导致产物在催化剂表面停留时间较长，从而影响反应的选择性和产率。
结论：多相催化剂反应的基本步骤包括催化剂的吸附、反应和解吸三个过程。
催化作用导论 第三章 多相催化反应动力学_OK
23
3）构型扩散
当分子运动时的直 径（动力学直径）与 孔径相当时，扩散系 数受孔径的影响变化 很 大 。 孔 径 小 于 1.5nm 的微孔中的扩散就属 于这种类型，如分子 筛孔道内的扩散。可 以利用构型扩散的特 点控程和扩散系数计算公 式，可知温度对反应 速率的影响比对扩散 速率的影响要大。多 相催化反应是扩散过 程与化学过程的结果。 因此反应速率随温度 的变化就比较复杂。 一般可分为四种情况：
（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附； （2）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应； （3）反应产物向催化剂内表面脱附。
所要回答的是，反应机理是吸附控制，表面反应 控制，还是脱附控制？
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反应历程：基元反应的集合。有平行反应和连续 反应构成（相连的一系列步骤）。如：
2
3、为催化反应器的设计提供依据和基础。——动力学 规律把各种因素对反应速率的影响关联在一起，可以 为选择反应的最适宜条件（如原料组成、反应温度、 催化剂用量等）提供计算依据。如果把动力学规律和 特定反应器的传质、传热规律相结合，则可为反应器 设计、操作、控制以及最佳化提供相当可靠的计算方 程，现已发展建立起单独的课程：化学反应工程和/ 或催化反应工程。而催化反应动力学是催化反应工程 学的一个核心部分。
1925年，Tayor提出并强调了活性位的概念，催化表面是 不均匀的，不是所有表面的活性位都有催化活性。
5
1943年，Hougen－Watson讨论了多孔催化剂中的吸附速 率控制、中毒和传质控制，并在假定化学计量系数为1 的条件下，提出了表面反应控制的速率方程。该方法 成功应用的最重要的例子是Hougen及其同事在1946年 发表的混合异辛烯在镍/硅藻土催化剂上的加氢动力学， 他们提出了17种可能的机理，最后的结论是速率控制 步骤是活性吸附的氢和异辛烯之间的表面反应。
多相反应器的分类及适用的单元操作过程
多相反应器的分类及适用的单元操作过程多相反应器是一种用于进行非均相催化反应的设备，通过将气体或液体的反应物质与固体催化剂接触，实现催化反应的进行。
根据其结构和工作原理，多相反应器可以分为多种类型，并且适用于不同的单元操作过程。
本文将逐步介绍多相反应器的分类以及适用的单元操作过程。
一、多相反应器的分类根据反应器结构和形式的不同，可以将多相反应器分为以下几种类型：1. 固定床反应器：固定床反应器是一种最常见的多相反应器类型。
它由一个固定的催化剂床层组成，催化剂固定在反应器内部的填料、网格或支撑物上。
反应物流经固定床后，与催化剂发生反应。
固定床反应器具有体积大、操作方便等优点。
2. 流动床反应器：流动床反应器是一种将液体或气体的反应物以流动的形式通过催化剂床层的装置。
在流动床反应器中，反应物进入反应器床层后，与催化剂接触并发生反应，反应产物从反应器中流出。
流动床反应器具有处理大量物质、操作灵活等优点。
3. 移动床反应器：移动床反应器是一种将固体或液体的反应物经过固体催化剂床层的载体上方运动的装置。
在移动床反应器中，反应物在固体催化剂床层上发生反应，反应产物沿床层向下流动，催化剂从反应器底部取出并再次注入到床层顶部。
移动床反应器适用于处理粒状固体及高粘度液体。
4. 进料床反应器：进料床反应器是一种将气体或液体的反应物与固体催化剂通过进料装置分别输入反应器的装置。
在进料床反应器中，反应物通过进料装置进入反应器，与固体催化剂在反应器内部发生反应。
进料床反应器适用于处理粒状固体及高粘度液体。
5. 旋转床反应器：旋转床反应器是一种通过旋转反应器床层或反应器本身来实现反应物与固体催化剂接触的装置。
旋转床反应器具有较高的传质速率和传热速率，适用于气体-固体反应等。
二、适用的单元操作过程多相反应器适用于许多不同的单元操作过程，其中一些常见的单元操作过程包括：1. 吸附：吸附是指将气体或液体的分子吸附到固体表面上的过程，多相反应器中的固体催化剂常常具有很高的吸附能力。
多相催化反应基础01
微分吸附热是覆盖度的函数，其变化 关系比较复杂。有三种类型。
类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为 常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的 较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir) 吸附。
Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附是一种理想的吸附，它基于以下的假设： ①吸附表面是均匀性； ②吸附分子之间没有相互作用； ③只发生单层吸附 （ q微分与θ的关系为常数）
乙炔的吸附态
形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、 离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配 位键和离子键。
催化剂中进入吸附态的成分，可以是催化剂 表面的原子或离子等。
化学吸附态决定产物
反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形 成不同的最终产物起着非常重要的作用。
例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2导致生成目的产物环氧乙烷，而O— 则引起深 度氧化生成 CO2 和H2O。
化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化 学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型，
化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示 催化剂作用机理和催化反应机理非常重要
研究化学吸附态实验方法
化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究 的中心课题之一。
用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR〕、 电子光谱、光电子能谱（XPS〕、固态核磁共 振（MAS NMR〕以及质谱（MS〕技术等。
气—固相催化反应中，至少有一种反应 物要吸附在催化剂的表面上。
吸附键的强度要适当，吸附的过强或过 弱都不利于下一步化学反应的进行。如 果催化剂对反应物吸附过强，往往形成 较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应 物分子活化不够，不利于反应。
吸附强弱的度量方法
吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸 附键的强弱，由反应物与催化剂的性质 及吸附条件决定。
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多相催化反应原理及其应用传统的化学反应大多数是在液相中进行的，而现在随着人们对于环境污染和能源消耗的重视，多相催化反应成为了研究的热点之一。
多相催化反应是化学反应中至少有两个不同相（例如液相和气相、液相和固相）参与的反应，广泛应用于石化工业和环保领域，同时也被认为是新材料开发的重要方法。
本文将重点阐述多相催化反应的原理和应用。
1. 多相催化反应原理
多相催化反应的基本原理是指在反应体系中，存在至少两种不同的物质，使得化学反应能够在这些物质之间发生。
其中，一种物质通常为固体催化剂，而另一种物质则为气体或液体，或者是液体与固体交界面的反应。
对于多相催化反应，通常需要考虑以下几个方面：
1.1 化学反应
原理上，多相催化反应可以包括任意类型的化学反应，例如加氢、氧化、脱除或者是加聚化学反应等。
其中，比较常见的是加氢和氧化反应。
1.2 反应机理
与传统的单相反应机理不同的是，多相催化反应通常需要考虑反应体系中存在固液、固气或者是液气界面的因素。
因此，多相反应机理通常包括固体催化剂表面反应和非等温反应两个方面。
其中，固体催化剂表面反应是指在催化剂表面彼此吸附的反应物分子之间的相互作用，而非等温反应则是指反应体系在温度梯度下存在的热扩散和物质扩散行为。
1.3 反应速率
多相催化反应速率由三个主要因素控制，分别是反应物分子在界面吸附位置的稳定性、在催化剂表面上发生的反应速率以及反应生成物的扩散速率。
其中，催化剂表面上发生的反应通常是反应速率的瓶颈，因此优化催化剂表面的活性中心和分布也是多相催化反应的重要研究方向之一。
2. 多相催化反应应用
多相催化反应已经广泛应用于高分子材料、能源储存和环境污
染控制等领域。
其中，以下几个应用较为突出：
2.1 高分子材料合成
在合成高分子材料时，往往需要涉及到大量的化学合成反应，
而多相催化反应则可以使化学反应的进程更为高效和精确。
比如，固相聚合法和液相催化聚合法就是多相催化反应在高分子材料领
域中的主要应用，通过优化催化剂和反应条件，不仅可以实现高
分子材料的表面和形貌控制，还可以实现高分子材料的多功能化。
2.2 能源储存
多相催化反应在可再生能源储存方面有着广泛的应用。
例如，
在太阳能电池中，多相催化反应可以实现光电效应转换为电能的
过程。
而在燃料电池中，多相催化反应则可以实现氢气的有效储
存和释放。
此外，多相催化反应还可以实现太阳能催化水分解产
生氢气的过程，为新能源储存提供了更多可能性。
2.3 环境污染控制
多相催化反应在环境污染和废弃物处理方面也有着广泛的应用。
例如，在大气污染控制中，固态催化剂可以将氧气转化为臭氧，
从而加速大气中有害气体的清除过程。
而在废弃物处理方面，多
相催化反应可以实现废气中有害物质的催化分解和固体废弃物的
高效利用。
综上所述，多相催化反应是化学反应在界面上的应用，其原理
和应用都具有一定的复杂性。
在未来的发展中，人们需要将更多
的精力放在优化催化剂和反应条件上，以便更好地利用多相催化
反应，推动化学产业和环境保护事业的发展。