棉阳离子改性及活性染料无盐染色教材
丙烯酸改性棉纤维用于活性染料无盐染色
基金项目：山东省省重点研究开发项目（2018GGX108005）和山东省自然科学基金（ZR2020MB135）第一作者简介：吴延秀（1997.02-），女，汉族，籍贯：山东省德州市，山东省青岛市青岛大学化学化工学院，硕士研究生，研究方向：研究纤维的改性及其无盐染色。
丙烯酸改性棉纤维用于活性染料无盐染色吴延秀1，牛天杰2，曹明昭3（1.山东省青岛市青岛大学化学化工学院，山东青岛266071；2.山东省环境保护科学研究设计院有限公司，山东济南250013；
3.青岛恒宁生物科技有限公司，山东青岛266032）
摘要：在棉纤维骨架上通过丙烯酸接枝聚六亚甲基胍（PHMG），研究其对活性染料的上染率（E%）、总的利用率（T%）。通过傅立叶变换红外吸收光谱（FTIR）证明物质化学接枝的成功；测试了改性对纤维机械性能和染色性能的影响并对活性染料的吸附过程进行的拟合计算。结果显示纤维成功接枝阳离子，且拥有较好的染色效果。虽然改性后纤维强度有所降低，但依旧不会对其服用性产生影响。关键词：染色；棉纤维；改性中图分类号：TS193文献标志码：A文章编号：1671-1602（2022）05-0035-03
AcrylicModifiedCottonFabricswereusedforSalt-FreeDyeingwithReactiveDyesWUYanxiu1,NIUTianjie2,CAOMingzhao3
（1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China;2.ShandongAcademyofEnvironmentalScienceCo.,Ltd.,Jinan250013,China;
3.QingdaoHengningBiologyScienceandTechnologyCo.,Ltd.,Qingdao266032,China）
阳离子染色详解课件
酸性阳离子染料具有较好的耐光、耐热和耐化学药剂性能，但染色时需要控制pH值 和电解质浓度。
活性阳离子染料
活性阳离子染料是一种具有反应 性基团的阳离子染料，可在纤维 上与羟基等基团发生化学反应而
固着。
活性阳离子染料具有色泽鲜艳、 色谱齐全、染色均匀等特点，主
阳离子染料的生产成本较高， 导致其市场价格也相对较高。
对水质要求高
阳离子染料在染色过程中需要 使用软水，否则会影响染色效果。
对pH值敏感
染色时需要严格控制pH值，否 则会影响颜色和染色效果。
对助剂要求高
为了提高染色效果和牢度，需 要使用特定的助剂。
改进方向与前景展望
研发新型阳离子染料 通过改进生产工艺和开发新型阳离子 染料，降低生产成本和提高性能。
鲜艳度高
阳离子染料具有较高的 鲜艳度和亮度，能赋予 织物鲜艳的色彩效果。
色谱齐全
阳离子染料拥有广泛的 色谱，几乎涵盖了所有 颜色，满足了各种颜色
的需求。
牢度高
相对于其他染料，阳离 子染料在织物上的附着
力较强，不易褪色。
适应性广
阳离子染料适用于各种 类型的纤维，包括天然
纤维和合成纤维。
缺点分析
成本较高
金属络合阳离子染料
金属络合阳离子染料是一种通过金属 离子与染料配位结合而成的阳离子染 料。
金属络合阳离子染料具有较好的耐光、 耐热和耐化学药剂性能，但染色时需 要控制金属离子的浓度和pH值。
金属络合阳离子染料具有色谱齐全、 色泽鲜艳、色光稳定等特点，主要用 于皮革、纸张等材料的染色。
03 阳离子染料的染色原理
棉织物的阳离子染色工艺
第13章 阳离子染料
染料母体
隔离基
阳离子
阳离子红GTL( C.I.Basic Red 18 )
Байду номын сангаас
第十三章 阳离子染料
2、蒽醌型阳离子染料 在蒽醌染料分子中引入与共轭发色体系相隔离的阳离子 基团。主要以蓝色为主，染色牢度好且色泽较浓。 羰基与1,4位上的氨基或羟基形成氢键，有利于提高染料 的耐光牢度。
第十三章 阳离子染料 主要内容
§13.1 引言 §13.2 阳离子染料的结构类型 §13.3 阳离子染料的应用类型 §13.4 阳离子染料的配伍值
第十三章 阳离子染料
§13.1 引言 阳离子染料是一类能在水溶液中电离生成阳离子色素的 染料。主要用于含酸性基团的聚丙烯腈纤维（即腈纶） 及其混纺织物，是聚丙烯腈纤维的专用染料，也可用于 阳离子染料可染的改性涤纶、锦纶、丙纶等的染色。 一、腈纶纤维的结构与与染色性能 聚丙烯腈纤维是以丙烯腈（CH2=CHCN）为主要单体的 共聚物。在腈纶纤维中常加入第二、第三单体共聚，降 低大分子结构紧密性，提高纤维的柔韧性，改善手感及 染色性能等。
第十三章 阳离子染料
2、应用性能 色泽：深、浓、艳，发色强度高。颜色主要为紫、蓝、 绿 牢度：耐洗、耐光、耐酸碱牢度均较差。在腈纶上染色 牢度有所提高。 适用范围：腈纶，蚕丝、羊毛、锦纶上有少量应用。
第十三章 阳离子染料
3、三芳甲烷染料的合成 含两个氨基的三芳甲烷染料——孔雀绿。 用苯甲醛与芳胺进行羰基亲核加成缩合反应合成
阳离子橙2GL(C.I. Basic Orange 22)
5–6级
第十三章 阳离子染料
氮杂菁和氮杂半菁染料：由于-CH=由-N=取代，电子云 的活动性大大降低，染料的耐光牢度大大提高。
棉织物活性染料低盐染色工艺设计
棉织物活性染料低盐染色工艺设计姓名：xxx学号：xxxx系部：xxxx班级：xxxx指导老师：xxx目录一、前言二、棉织物的活性染料染色机理三、活性染料的低盐染色的发展状况四、低盐染色助剂五、实验材料和仪器六、染色工艺和处方七、性能测定方法八、结论九、参考文献一、前言我国纺织行业年耗水量超过100亿吨，废水排放量占全国各行业的第六位。
其中印染行业又是纺织行业中的废水排放大户，每天大约有400百万吨的废水排放，政府每年需花费大量的资金进行污水处理。
推动节能减排政策是建设资源节约型、环境友好型社会的必要选择。
印染行业的低盐染色促进了节能减排的实现。
随着活性染料染色的发展，所带来的废水排放问题也受到越来越多的关注。
活性染料由于色泽鲜艳、湿牢度优异、使用方便、适用性强等优点发展很快，然而传统活性染料染色需加人大量盐，如元明粉和食盐．电解质盐的应用，虽然减少了染料本身的污染，但是高含盐量的印染废水很难降解，破坏生态环境。
在传统的活性染料染棉工艺中，存在染料利用率低，用盐量大，染色废水处理负担重等一系列问题。
并且会造成水源污染，使淡水盐化，破坏生态平衡，对水生物和土壤都有很大的危害，且污水中的可溶性盐的处理也较难。
目前，对印染废水中有机化合物的处理取得了很大的成就，但对染色过程中大量加入或生成的无机盐还不能通过简单的物理化学及生化方法加以处理。
为了解决这些问题，近年来国内外大力研究如何减少盐用量，进行低盐或无盐染色，并已成为一个重要研究课题。
除了开发新型染料、染色设备和应用新的染色助剂外，有必要在染色技术和生产控制方面进行改进．如选择对纤维亲和力高的活性染料，制定合适的低盐染色工艺，降低生产中的盐用量，并提高上染率和固色率，减少环境污染。
目前，实现活性染料低盐或无盐染色的主要方法有：开发低盐活性染料、对纤维素纤维阳离子改性、研发活性染料无盐染色助剂及调整染色工艺。
新开发的新型代盐剂，是一类应用于活性染料低盐染色的高分子共聚物，水溶性好，使用方便，应用于活性染料中可以明显降低无机盐的使用量，提高染料利用率，达到绿色染整加工的目的。
基于活性阳离子改性剂ECO活性染料零盐染色工艺研究
基于活性阳离子改性剂ECO活性染料零盐染色工艺研究陈文【摘要】用阳离子改性剂ECO对棉织物进行阳离子化改性,然后采用活性染料无盐染色.确定了阳离子改性剂ECO改性棉织物的最佳工艺条件及其染色工艺条件,评价了改性织物的染色性能.结果表明:改性棉织物采用活性染料无盐染色,可获得比未改性棉织物常规加盐染色更高的K/S值和染色牢度.阳离子改性剂ECO改性的棉织物可实现活性染料深色无盐染色.【期刊名称】《浙江纺织服装职业技术学院学报》【年(卷),期】2018(017)002【总页数】6页(P19-23,28)【关键词】冷堆;浸染;零盐染色;活性染料;K/S值【作者】陈文【作者单位】浙江纺织服装职业技术学院纺织学院,浙江宁波315211【正文语种】中文【中图分类】TS193.6321 前言活性染料具有优良的湿牢度和匀染性能，而且色泽鲜艳，使用方便，色谱齐全，成本低廉，是目前印染企业广泛应用的染料。
但是活性染料染色利用率低，为了促进染料上染，染色时需要加入大量的中性电解质，在大浴比时更为突出。
加入中性电解质虽然提高了染料利用率，减少了染料在污水中的质量分数，但电解质对环境污染严重，使淡水盐化，而且很难处理。
为此，近年来国内外大力研究如何减少盐用量，进行低盐或无盐染色，并已成为一个重要研究课题。
活性染料又称反应性染料，是在染色时与纤维起化学反应的染料。
这类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价键，成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。
根据染色理论，在活性染料浸染时，盐有多方面的作用，最重要的是起电荷屏蔽作用。
在碱性水溶液中，纤维素纤维表面带负电荷，吸附上活性染料阴离子后，负电荷还会增加，阻止活性染料阴离子上染，降低上染速度、平衡上染量、染料利用率和染深性。
加入中性电解质后，它的阳离子起电荷屏蔽作用，减少了染料阴离子与纤维负电荷的斥力，起促染作用。
为了减少盐的用量或实现无盐染色，业界目前采用的主要方法是对纤维进行阳离子化处理。
阳离子染料的染色PPT学习教案
K值越大，染色速度愈慢，匀染性好， 适合染浅色； K值越小，染色速度愈
匀染性差，适合染中、深色。 所以单一染料染色选K值较大的染料易匀染。
第24页/共31页
第四节阳离子染料的染色方法及其工艺
工艺特点：通用性；工艺简单，重现性 好；对染料和设备要求低；给色量高， 质量优，效率高，能耗低。
Ⅱ恒温染色法：在85-90℃，选择一个点 用于腈纶染色处理一段时间，最后升温沸 染短时间。目的是减少和消除由于染浴温 度不匀而引起的上染不匀现象，缩短染色 时间。
实践要求：最适宜染色温度97-100 ℃；高 温下延续时间45-90min；染浅色，温度可 低些，时间可短些；染深色，温度要高点， 时间要长些。
3、染色工艺条件： Ⅰ染料：应选染色速度较低，亲和力较小，匀染性好，K
值较大的染料。 Ⅱ温度：60-70℃始染，严格控制升温过程。
第26页/共31页
ⅢPH值：用HAC-NaAC调PH=4.5。 Ⅳ时间：大于30min，浅色沸染30min，中深色沸染60-
90min。 Ⅴ浴比：1：（20-60）。 注意烘干时间不可过长，温度不可过高，以防色变。
注意温度过高，导致收缩影响手感，织物 变形。降温不可太快，第1影8页/响共31手页 感。
②控制PH值：加酸起溶解染料和缓染 作用。通常染浅色时酸的用量大一些， PH=3-4.5；染浓色时可以少加酸或不加 酸，PH=4-5，常用HAC-NaAC缓冲液。
③中性电解质的应用：在染浴中加入中 性电解质，它们的金属离子Na+，能与 染料阳离子相互竞争染色位置，由于金 属离子体积小，流动性大于染料阳离子， 就先被纤维吸附，夺占染色位置，然后 被对纤维具有较大亲和力的染料阳离子 置换，所以起到缓染作用。 缓染作用不
棉织物活性染料低盐染色工艺设计
棉织物活性染料低盐染色工艺设计姓名：xxx学号：xxxx系部：xxxx班级：xxxx指导老师：xxx目录一、前言二、棉织物的活性染料染色机理三、活性染料的低盐染色的发展状况四、低盐染色助剂五、实验材料和仪器六、染色工艺和处方七、性能测定方法八、结论九、参考文献一、前言我国纺织行业年耗水量超过100亿吨，废水排放量占全国各行业的第六位。
其中印染行业又是纺织行业中的废水排放大户，每天大约有400百万吨的废水排放，政府每年需花费大量的资金进行污水处理。
推动节能减排政策是建设资源节约型、环境友好型社会的必要选择。
印染行业的低盐染色促进了节能减排的实现。
随着活性染料染色的发展，所带来的废水排放问题也受到越来越多的关注。
活性染料由于色泽鲜艳、湿牢度优异、使用方便、适用性强等优点发展很快，然而传统活性染料染色需加人大量盐，如元明粉和食盐．电解质盐的应用，虽然减少了染料本身的污染，但是高含盐量的印染废水很难降解，破坏生态环境。
在传统的活性染料染棉工艺中，存在染料利用率低，用盐量大，染色废水处理负担重等一系列问题。
并且会造成水源污染，使淡水盐化，破坏生态平衡，对水生物和土壤都有很大的危害，且污水中的可溶性盐的处理也较难。
目前，对印染废水中有机化合物的处理取得了很大的成就，但对染色过程中大量加入或生成的无机盐还不能通过简单的物理化学及生化方法加以处理。
为了解决这些问题，近年来国内外大力研究如何减少盐用量，进行低盐或无盐染色，并已成为一个重要研究课题。
除了开发新型染料、染色设备和应用新的染色助剂外，有必要在染色技术和生产控制方面进行改进．如选择对纤维亲和力高的活性染料，制定合适的低盐染色工艺，降低生产中的盐用量，并提高上染率和固色率，减少环境污染。
目前，实现活性染料低盐或无盐染色的主要方法有：开发低盐活性染料、对纤维素纤维阳离子改性、研发活性染料无盐染色助剂及调整染色工艺。
新开发的新型代盐剂，是一类应用于活性染料低盐染色的高分子共聚物，水溶性好，使用方便，应用于活性染料中可以明显降低无机盐的使用量，提高染料利用率，达到绿色染整加工的目的。
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1绪论
1.1引言
纺织印染行业是我国历史悠久的传统行业，同时也是我国的支柱产业之一。
其中印染行业由于加工与生产工艺环节上的落后，逐渐成为重点关注的高污染、高能耗、高排放的“三高”行业之一。
2013年，全国印染行业的总耗水量达到了100亿吨，污水排放则占到了国内工业总排放量的12%。
特别是印染废水，其因为有着有机物含量高，色度深，电解质含量高等特点，成为了一种难以清理的工业废水。
因此，以新型节能环保的印染工艺取代落后、高污染的旧工艺的行动刻不容缓。
目前世界上产量最大的纺织纤维即是纤维素纤维，其可纺性强，吸湿性好，在穿着时同时又具有较好的舒适性，在生活生产中被广泛应用[1]。
近年来由于纤维素纤维的飞速发展，同时像直接染料、还原染料等染料在染色过程中造成的环境污染问题层出不穷，所以活性染料取而代之成为了纤维素纤维纺织品（特别是棉织物）染色最重要的一类染料。
活性染料的色彩鲜艳、色谱广泛、色牢度好、适用性强，其各类性能较好。
然而在染色过程中，棉纤维大分子侧链上的羟基会在水溶液中发生水解，使得棉纤维整体呈负电性，染料阴离子会与棉纤维上的轻微负电荷发生排斥，从而导致其对于阴离子染料（如活性染料、直接染料等）的吸附性较弱。
在传统的活性染料棉织物染色工艺中，为了提高活性染料的上染率和固色率，需要加入大量无机盐，如硫酸钠、食盐等，以削弱染料阴离子与棉纤维上的轻微负电荷之间的排斥力，一般我们将这种过程叫做“促染”。
根据染料颜色以及染料结构不同，通常的用盐量范围为30～150g/L。
然而由于在染色过程中使用的大量的无机盐无法进行回收和降解处理，染色后排放的带有颜色、同时又有较高含盐量的染色污水常会造成环境问题，如土壤盐碱化，水质改变等。
为了解决以上污水中含盐量过高的问题，近年来对于棉织物无盐染色工艺的需求日益提升。
目前使用最广泛的是对纤维素纤维阳离子改性的方法，其特点是
比较直接、同时能够有效提高纤维直接性[2]。
其原理是引入阳离子基团与纤维素纤维分子上的官能团进行反应，降低染料阴离子基团与纤维负电性基团之间的库伦斥力[3]，对于阴离子染料的上染率有较大程度的提升。
1.2活性染料对纤维素纤维染色的基本概念
1.2.1纤维素纤维的结构特征[4,5]
纤维素纤维是一种使用广泛的可纺纤维，其分子结构中含有大量的羟基，能与阳离子改性剂作用，从而对纤维本身进行改性处理。
纤维素纤维的化学式为（C6H10O5)n。
它是由许多的β-D-葡萄糖剩基互相以β-1,4-苷键连接而形成的大分子。
其结构式如下：
1.2.2活性染料的基本特征[6]
活性染料自从1956年第一次在英国面世以来，至今已有将近60年的历史。
其主要特点是其染料分子由三部分组成，分别是化学性质活泼的活性基团、染料母体和连接基。
其主要用于纤维素纤维的染色，其通常以共价键的形式与纤维素纤维分子结合。
活性染料的色彩鲜艳、色谱广泛、色牢度好、适用性强，其各类性能较好。
尤其是近年来纤维素纤维的飞速发展，使得活性染料已成为纤维素纤维纺织品(特别是棉织物)染色最重要的一类染料。
按活性基的不同，活性染料主要可分三类。
(1)K型
K型即是一氯均三嗪型活性染料，这是一种高温型活性染料，其通式为：
(2) X 型 X 型即是二氯均三嗪型活性染料，这是一种低温型活性染料，其通式为： 其具有2个较为活泼的氯，其遇到纤维素分子中的羟基或水时，能发生亲和取代反应，所以X 型活性染料能够在较低温度下进行染色。
(3) KN 型
KN
型即是乙烯砜型活性染料，这是一种中温型活性染料，其通常结构式为：
D-SO 2C 2H 4O 4OSO 3Na 或 D-SO 2CH=CH 2
1.2.3 活性染料对纤维素纤维的染色机理
活性染料是一种亲水性染料，其通常以共价键的形式与纤维素纤维分子结合。
染色反应过程分别有亲核取代反应与亲核加成反应两种[6]。
亲核取代反应：
N C
N
C
N C HN
D Cl R + Cell OH OH N C N C N C HN D OCell R + HCl
亲核加成反应：
D S CH2CH2SO3OH
O
O S C
H
O
O
CH Cell
Cell
D S CH2CH2O
O
1.2.4活性染料染色的不足之处[7]
活性染料的分子结构小，同时亲水性较好，固色后的浮色易于洗去，这是染料分子设计中的重要创新。
但由此也引起了以下这些问题的产生：如染料利用率较低，通常不大于70%；污水排放量较大（色度较高，通常超过标准几万倍，COD 值也过高）；对于深色系列染料品种的成品色牢度较差；使用电解质的量过大，导致污水难以处理等。
所以如何解决活性染料在染色过程中存在的问题，扩大其应用范围，是目前急需解决的一大问题。
1.3纤维素纤维阳离子改性的研究现状
由于环保与清洁生产的要求，无盐染色技术已引起广泛的关注，通过纤维素纤维的改性预处理，是实现无盐或低盐染色的重要途径之一。
为增加染料上染时对纤维素纤维的吸附能力，近年来国内外研究人员对于纤维素纤维的阳离子改性化进行了大量的研究。
如于小江[8]等研究使用了阳离子改性剂M，其结构是Gemini型双烷基双季铵盐表面活性剂，经改性后棉织物带上季铵盐正离子，使染色的表面深度、上染率和固色率较常规染色相似，而盐用量大幅下降。
孟春丽[9]等研究表明：聚环氧氯丙烷-二甲胺(PECH-A)对棉织物进行改性处理后，使用无盐无碱的活性染料染色工艺使其能够达到90%以上的固色率，同时在相同的颜色深度条件下，经过改性处理的棉织物可大幅节约染料的用量。
1.3.1阳离子改性剂的改性机理
阳离子改性化是一种较为有效的的提升纤维直接性的方法，其原理是通过引入阳离子基团与纤维素纤维分子上的官能团进行反应，降低染料阴离子基团与纤
维负电性基团之间的库伦斥力，对于阴离子染料的上染率有较大程度的提升，提高棉纤维对阴离子染料的亲和力。
1.3.2阳离子改性剂的种类
阳离子改性剂具有固定的结构模型，如B-C-A。
其中B表示活性基团，可以是环氧基，均三嗪，氮杂环等，其能与纤维上的羟基反应；另一部分是疏水链C，其能与阴离子染料分子互相结合；A为阳离子基团，其能帮助阳离子改性剂更利于吸附阴离子染料[10,11]。
按照阳离子改性剂与棉纤维分子间的结合方式，大致可以将阳离子改性剂分为两类：即反应型和吸附型（非反应型）。
使用较多的通常是反应型的阳离子改性剂，其分子结构中具有其主要的类型如下表1-1所示[12-17]：
表1-1 阳离子改性剂的主要类型
类型结构类别
反应型
阳离子改性剂环氧型化合物
环氧三甲胺季铵盐
聚环氧化合物
均三嗪季铵盐
单活性单季铵盐
单活性双季铵盐
双活性多季铵盐
氮杂环化合物
N-二甲基氮杂环丁烷氯化物
N-羟甲基丙烯酰胺
羟烷基铵盐类
吸附型
阳离子改性剂
聚合物
聚胺系聚合物
聚季铵盐聚合物生物改性剂
壳聚糖及其衍生物
改性淀粉
阳离子改性剂也可以按照其他方式进行分类，若按照阳离子改性剂的结构以及分子大小，又可以分为高分子类和低分子类化合物，其中低分子化合物通常类型为反应型。
几种主要的反应型阳离子改性剂种类如下：
1.3.
2.1环氧型化合物
相比于其他几种阳离子改性剂来说，环氧型阳离子改性剂是发展时间较长并沿用至今的一种阳离子改性试剂。
环氧型阳离子改性剂能在碱性条件下与棉纤维分子上的羟基反应生成醚键，从而使纤维素纤维阳离子化。
其反应方程如下[18]：
1.3.
2.2均三嗪季铵盐
其主要化合物的名称和化学结构如下[19]：
单活性单季铵盐
单活性双季铵盐
双活性多季铵盐
其中，单活性双季铵盐与棉纤维的反应方程如下[20]：
1.3.
2.3氮杂环化合物
这种氮杂环化合物改性棉的染色效果与环氧型化合物的效果类似，其色牢度较好，但前处理时试剂用量较大，费用过高。
其中N’-二甲基氮杂环丁烷氧化物（DMAC）是其中典型的氮杂环化合物，其与纤维反应方程如下[21]：
1.4本课题研究意义与主要研究内容
本课题通过加入阳离子改性剂引入阳离子基团，使其与纤维素纤维分子上的官能团进行反应，降低染料阴离子基团与纤维负电性基团之间的库伦斥力，提高棉纤维对阴离子染料的亲和力以及阴离子染料的上染率。
以实现改性后棉织物的无盐染色工艺，从而降低印染污水中的大量电解质排放，减少对环境的污染。
本课题工艺采用阳离子改性剂JH对棉织物进行浸轧冷堆法前处理，然后进行活性染料无盐浸染工艺对棉织物进行染色。
通过对棉织物无盐浸染织物以及有盐浸染织物的表观染色深度以及耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度等性能的测试与对比分析，以达到相近的相关性能指标为目的，从而得到较佳的浸轧冷堆阳离子改性化工艺以及无盐染色的工艺条件，从而为促进棉织物活性染料无盐染色工艺的发展以及推动节能低耗的环保染色方法提供了可行工艺方案。