第四章 磺化和硫酸化
2磺化、硫酸化反应
硫酸和发烟硫酸浓度换算
Ex:20%发烟硫酸换算为 CH2SO4 解：酸中含有80g H2SO4 ，20gSO3折算为
（98/80）×20g H2SO4
100g酸中含有H2SO4量为： 80 + 98/80× 20g＝104.5g
磺化剂的配制
（1）配制Gkg浓度为C的硫酸，需浓度为C1的浓酸 和浓度为C2的稀酸各多少公斤？
反应热
废酸 设备
放热量小，要补充热量
大量 较大
强烈放热，需冷却
无 小
反应物粘度
适用性
低
普遍
有时高
日益扩大
(3) 氯磺酸
氯磺酸可视为SO3﹒HCl的络合物，结构式为
熔点为-80℃，沸点为151℃；
磺化能力很强，仅次于SO3，但作用比SO3温和；
优点：副反应少，产物纯度高；反应生成HCl容易逸出而使反 应易于进行；
热力学控制：趋向反应速度相对较慢，而其自由能 较低的产物
(7) 搅拌的影响
加快物料在酸相中的溶解.
强化传热、传质，提高反应速度，防止局部 过热和副产物的生成。
第2章 磺化、硫酸化反应 （Sulphonation）
2.1 概述
2.2 磺化剂、硫酸化剂的种类 2.3 磺化反应历程
HOOC-Wool-NH2 HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
HOOC-Wool-NH3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
H2O
SO3Na
磺化铜酞菁
精细有机合成经典题目
精细有机合成经典题目(总9页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第二章精细有机合成基础2．1肪族亲核取代反应有哪几种类型？2．2S N1和S N2反应速度的因素有哪些各是怎样影响的2．32．4卤代烷分别与醇钠和酚钠作用生成混醚的反应，为什么通常各在无水和水溶液中进行，且伯卤代物的产率最好，而叔卤代物的产率最差？2．5什么叫试剂的亲核性和碱性二者有何联系2．62．7为什么说碘基是一个好的离去基团，而其负离子又是一个强亲核试剂这种性质在合成上有何应用2．82．9卤代烷和胺在水和乙醇的混合液中进行反应，试根据下列结果，判断哪些属于S N2历程？哪些属于S N1历程？并简述其根据。
2．10 <1> 产物的构型发生翻转； <2> 重排产物不可避免； <3> 增加胺的浓度，反应速度加快； <4> 叔卤代烷的速度大于仲卤代烷； <5> 增加溶剂中水的含量，反应速度明显加快； <6> 反应历程只有一步； <7> 试剂的亲核性越强，反应速度越快。
2．11比较下列化合物进行S N1反应时的速率，并简要说明理由：C2H5CH2BrCH BrC2H53C BrCH33C2H5(2) C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl C6H5CH2CH2Cl(1)2．12比较下列化合物进行S N2反应时的速率，并简要说明理由：<1>C2H5CH2BrCH BrC2H5CH3C BrCH3CH3C2H5BrICl<2>2．13下列每对亲核取代反应中，哪一个反应的速度较快为什么2．142．152H2OCH3CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaOH<1>CH3CH2CH2Br + NaOH CH3CH2CH2OH + NaBrH2OH2O CH3CH2CH2SH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaSH<2>O2N CH2Cl + H2O O2N CH2OH + HCl△△CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O<3>2．16烷和硫脲进行亲核取代后再用碱分解，可以得到硫醇：2．17RX + H22SR S CNH2NH2..++R S CNH2NH2X-RSH + NH2CN2-2．18请解释在硫脲中，为何是硫原子作为亲核质点，而不是氮原子作为亲核质点？2．192．20为什么说在亲核取代反应中消除反应总是不可避免的？2．21什么叫诱导效应其传递有哪些特点2．222．23最常见的共轭体系有哪些？2．24什么叫共轭效应其强度和哪些因素有关传递方式和诱导效应有何不同2．25在芳环的亲电取代反应中，何谓活化基何谓钝化基何谓邻对位定位基何谓间位定位基2．26影响芳环上亲电取代反应邻对位产物比例的因素有哪些如何影响2．272．28写出下列化合物环上氯化时可能生成的主要产物，并指出每一情况中氯化作用比苯本身的氯化，是快还是慢：NHCOCH3OCH3Br COOC2H5CH2CNCCl3C(CH3)3COCH32．29用箭头示出下列化合物在一硝化时主产物中硝基的位置：F CH3CH3NO2CH3CH3CF3C(CH3)3COCH3CNCH3OCH3NO2CH3 NC NHCOCH3SO3HCH3SO2NH22．19有沿键传递，且位置越远影响越弱这一特性的电子效应是_______。
第一章磺化及硫酸化反应
十二烷基磺酸钠
§1.1 概述
材料学院· 应用化学
§1.1.3 磺化反应的应用
合成药物
C ( C H ) 3 3 ( 1 ) 浓 H S O 2 4 C ( C H ) 3 3
33
( H C ) C 3 3
( 2 ) N a O H( H C ) C S O N a 3
咳宁
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
材料学院· 应用化学
§ 1.2.2 硫酸和发烟硫酸
适用范围广，常温下为液体。
硫酸有两种规格：
92-93%的硫酸，俗称绿矾油
98-100%的硫酸（100%硫酸），密度：1.84g/ml, b.p.:338℃
采用硫酸磺化时，每生成1mol磺化产物，将 产生1mol水，工业上使用3~4mol过量的硫酸。
材料学院· 应用化学
§ 1.2.1 三氧化硫
结构特征 ：分子中含有两个单键和一个双 键，S原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面 正三角形分子。室温下易聚合，有三种聚合 形式。三氧化硫具有亲电性。
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
材料学院· 应用化学
§ 1.2.1 三氧化硫 特点：
工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。
O H O H O H S O H O N S O H O N N O 3 2 3 2 2 H N O H N O 3 3 S O H 3 S O H 3 N O 2
苦味酸
浓 H S O 2 4 C H 1 2 2 5
C H 1 2 2 5
△
N a O H C H S O H 1 2 2 5 3
S O N a 3
§1.2 磺化剂、硫酸化剂
磺化硫酸化反应课件.ppt
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加 入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度，提高反应活性
17
17
制备多磺酸时，常采用分段加酸法
以生产β-萘磺酸钠为例：
R CH CH2
H+
nR R2C4H6
CH
H+
CH2
高聚物
40
40
如：磺化油AH的生产
41
41
28
过量很多的氯磺酸可进一步生成磺酰氯，是生产磺胺类的
药物中间体。
ClSO3H
SO3HClSO3H
SO2Cl RNH2
SO2NHR
N
H2N
SO2NH
N
29
29
➢置换磺化 前几种都是取代磺化，芳环上活化的卤基或硝基可以与亚硫酸
盐水溶液反应置换成磺基，如2.4-二硝基苯磺酸钠的制备。
30
30
2.3 脂肪族的磺化 烷烃比较稳定，不能直接与硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等
38
➢ 用氨磺酸酯化
➢ 用氯磺酸酯化
曾用于由甲醇制硫酸单甲酯。氯磺酸价格贵，应用受到限制。
39
39
2.4.3 烯烃的硫酸化
烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃首先加H+生成碳正离 子中间体，再与硫酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲烷基 硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二仲醇基醚和聚合物等副反应。
➢反应历程：
9
9
表：各种磺化剂的活性比较
10
10
➢磺化物的水解及异构化作用 芳磺酸在含水的酸性介质中，会发生水解使磺酸
精细有机合成化学复习重点
第1章绪论1.1精细化学品的释义关于精细化学品的释义，国际上有三种说法：传统释义：产量小、纯度高的化工产品。
日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。
我国原则上采用日本对精细化学品的释义。
1.5 精细有机合成的原料资源精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物。
第2章精细有机合成基础2.1.2. 环上已有取代基的定位规律两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-, -N(CH3)2, - NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3,-F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2Cl, -CH2COOH, -CH2F等。
间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3, -CF3, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO,-COOCH3, -COCH3, -CONH2, -N+H3, -CCl3等。
2.1.3 苯环上取代定位规律2.1.3.1 已有取代基的电子效应诱导效应（I）：由电负性大小决定。
共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。
有+I，无T：2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位。
两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位。
2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位。
——取决于第一类定位基两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位。
——取决于定位能力的强弱2.4 精细有机合成中的溶剂效应（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。
按Lewis酸碱理论分类按起氢键给体的作用分类按专一性溶质、溶剂相互作用分类无机溶剂与有机溶剂；极性溶剂（电子对受体(EPA)溶剂与电子对给体(EPD)溶剂）与非极性溶剂。
第4章阴离子表面活性剂
烷基苯磺酸钠的生产路线有多条，如 图所示:
分子筛
煤油
尿素络合
正构烷烃
脱
氯化再氢脱HCl来自正构烷烯烷基化
石蜡 乙烯
裂解 齐格勒聚合
a-烯烃
丙烯
四聚丙烯
烷
发烟硫酸
烷
磺化
基 NaOH 中
基
苯
和
苯 SO 3 磺化 磺
酸
烷基苯磺酸钠
烷基苯磺酸钠生产工艺路线
分子筛
煤油
正构烷烃
尿素络合
脱 氯化再 氢 脱HCl
正构烷烯 烷基化
R-OPO3Na
R-COO-
Na+
二、特点：阴离子型表面活性剂由于溶 于水后能够离解出具有表面活性的带 负电荷的基团而得名。
三、用途：是用量最大、品种最多的一 类表面活性剂产品，价格低廉、性能 优异、用途广泛。可用于洗涤剂、润 湿剂、发泡剂、乳化剂等。
四、发展：从草木灰到肥皂、合成红油、
进而出现了各类合成的阴离子型表面 活性剂。到2002年，我国的阴离子型 表面活性剂的产量是67.1万吨，占表 面活性剂总量的77.1%。是最早使用的 一类表面活性剂。
磺化反应
浓度换算关系： CH2SO4 =100+0.225CSO3
CSO3
= 4.44(CH2SO4 -100)
硫酸和发烟硫酸浓度换算
发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3 + H2O H2SO4
80
x 18 98 y
CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
CH3
0℃ 10%H 2SO 4 ,
SO3H CH3
CH3
150℃ SO3H 200℃ CH3 SO3H
萘磺化----温度对多取代的影响
SO3H H2SO4 60℃ 80℃ 发 硫 烟 酸 SO3H SO3H HO3S H2SO4 160℃ 160℃ 170℃ SO3H SO3H
磺化反应中的异构化
磺化反应
1.概述 2.磺化剂的种类 3.磺化反应历程 4.磺化反应的影响因素 5.磺化方法 6.磺化过程的控制与产品鉴定
§1 概述
1，定义
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H +H2O
有机化合物里的氢原子被硫酸分子里 的磺酸基（—SO3H）所取代的反应称为 磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合 物中发生，故经常被特指为芳香化合物上 的磺化反应。 2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸
过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯
五、亚硫酸盐磺化法
亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基 或硝基置换成磺基
2,4-二硝基氯苯
§6 磺化过程的控制与产品鉴定
1，总酸度和游离硫酸的测定
磺化
磺化英文：sulfonation定义：一种向有机化合物分子中引入磺酸基(—SO3H）或它相应的盐或磺酰卤基的任何化学过程。
磺化是放热反应，低温磺化时需要冷却，而高温磺化则需要加热保温。
脂肪族化合物通常用间接的方法磺化。
芳香族化合物主要用直接磺化（亲电取代反应）。
用剂：所用磺化剂通常有三氧化硫，浓硫酸，发烟硫酸等。
有时也用氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。
方法：磺化方法有液相磺化法和气相磺化法。
作用：经过磺化反应，除了增加产物的水溶性和酸性外，还可以使产品具有表面活性。
芳烃经磺化后，其中的磺酸基可进一步被其他基团[例如羟基(-OH)、氨基(-NH2)、氰基(-CN)等]取代，生成多种生成物，所得生成物还可以制备一系列有机中间体或精细化学品。
反应类型：磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺化。
直接磺化：用硫酸进行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。
在很多情况下，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。
例如，萘用浓硫酸在低温下进行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。
根据所用磺化剂的不同而区分为：一、过量硫酸磺化：大多数芳香族化合物的磺化采用此法。
用时，反应通式为：Ar－H+SO3—→Ar－SO3H式中Ar表示芳基。
反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂。
难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。
这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。
二、三氧化硫磺化：优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。
但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。
主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。
三、共沸去水磺化：用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。
特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。
磺化和硫酸化反应
加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。
分段磺化举例
萘的三磺化制备1，3，6—萘三磺酸
2．液相磺化反应器
常用的是锚式或复合式搅拌器。
复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。
3.磺化产物的分离
（1）稀释析出法
4.应用实例
将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到140℃，慢慢滴加98% H2SO4。
（2）磺化能力强、反应速度快；
（3）磺化剂用量省，接近理论量；
（4）避免分离产品质量高，杂质少；
（5）生产效率高。
缺点
反应剧烈，不易控制。
工艺方法
（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
（3）溶剂法
对溶剂的要求：
①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；
②对SO3的溶解度＞25%。
磺化剂的影响
磺化物的水解及异构化作用
反应温度的影响
催化剂和添加剂的影响
搅拌的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
取代基的影响
4.2.3.1被磺化物结构的影响
萘系芳烃的磺化
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
4.2.3.2磺化剂的影响
浓硫酸与发烟硫酸相图
对位酯单磺化工业实践——试车记录
对位酯单磺化工业实践——试车记录
4.3脂肪烃的磺化
脂肪族烷烃的磺化
（1）氧磺化
RH＋SO2＋O2→RSO3H RSO3Na
（2）氯磺化
RH＋SO2＋Cl2→RSO2Cl RSO3Na
加成磺化
精细有机合成化学与工艺学1-3章
未来30年，我国至少可发展20亿吨 生物能源，加上核能、水能、风能、 太阳能、地热能开发以及传统的化 石能源和发展各种节能技术
第二章 精细有机合成基础
1.芳香族亲电取代的定位规律 2.化学反应的计量学 3.化学反应器 4.精细有机合成中的溶剂效应 5.气—固相接触催化 6.相转移催化 7.均相配位催化 8.电解有机合成
（3）取代苯基具有吸电诱导效应
取代基有吸电诱导效应-I，而且
和苯环相连的原子没有未共有电 子对 例：—+NR3、—NO2、—CF3、— CN、—SO3H、—CHO、—COR等 它们使苯环钝化，而且是间位定 位基
2）已有取代基的定位效应
主要是：空间位阻作用 只有在已有取代基的电子效应相差不大时才能成立， 如果已有取代基的电子效应相差大时，则电子效应的差别 起主要作用。例如：卤原子所占空间增大时，邻/对比不 是减少，而是增大。 4种卤原子的电负性是F » Cl > Br > I 4种卤原子的吸电子效应是-IF>-ICl>-IBr>-II 吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远 的对位的影响大一些，因为-I钝化苯环，使一些取代基定 位到间位上 由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯<氯苯<溴苯 <碘苯
6）反应的可逆性
1 对于不可逆的亲电取代反应，电子效应 对定位起主导作用，即各异构产物的生成 比例主要取决于各异构物的δ 配合物中间 体的相对稳定性。 2 对于可逆反应（亲电取代反应），则是 空间效应对定位效应起主要作用，即各异 构产物的生成比例主要取决于各异构产物 之间的空间位阻和平衡关系。
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两种浓度表达方式换算关系：
ωH2SO4 =1+0.00225ωSO3 ωSO3 =0.0444(ωH2SO4 -1)
具体见：浓度换算举例。 2、 SO3
最有效的磺化剂
工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。 活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。 太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）； 强放热，需冷却。 由于性质活泼，室温下易聚合，有三种聚合形式。
亲电取代 芳香族 化合物
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO2＋Cl2） 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
脂肪族 化合物
4.2 芳香族化合物的磺化
一、磺化反应历程及动力学 二、磺化反应的影响因素 三、磺化方法 四、磺化后处理
一、磺化反应历程及动力学
发烟硫酸SO3?H2SO4中电离平衡：
加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量，α表示原料中SO3的重 量百分数。以 1mol 一磺化产物为基准， X*α/100 = 80 + (X-80)*π/100
讨论： (1)纯SO3，α＝100，则X＝80 (2)发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 (3)α＝π，X趋于无穷
[例4-1] 在实际生产中，300kg对硝基甲苯(分子量 137)用20%的发烟硫酸800kg在100～125℃进行一磺 化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，试计算其废酸的π值和 w(H2SO4)/[w(H2So4)+w(H2O)]。 解:对硝基甲苯的量=300/137=2.19kmol 800kg 20%发烟硫酸含H2SO4=800¡ 104.5%=836kg 一磺化消耗H2SO4=2.19¡ 98=214.62kg
使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度。 π值=废酸以SO3计的重量百分数¡100 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高
② π值的计算 π值可用下式来计算
π值也可以用磺化液中H2SO4和H2O的质量分数来计算
某些磺化反应的π值如表4-5所示。
π值计算单磺化取代的磺化剂的用量
以SO3为基准：
SO3H 160℃ SO3H
普遍认为：在浓硫酸中，发生了水解再磺化； 在发烟硫酸中，发生了分子内重排。
4、反应温度 反应温度高，反应速度快，反应时间短。 反应温度高，多磺化、氧化等副反应速度加快。
＞170℃
SO3H + SO2
无活性
影响磺酸基的取代位置（ -SO3H 的体积大） 如：甲苯磺化
0 ℃, 10 %H 2 SO 4
2 H2SO4
k
ArSO3H
v(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3]
k1
2 K [H SO ] 1 2 4 + SO3+H3O +HSO4- [SO3] = [H3O+][HSO4-] K1[H2SO4]2 v(SO3)=k(SO3)[ArH] [H3O+][HSO4-]
有少量水生成后，几乎完全离解：
浓硫酸（浓H2SO4） 九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
发烟硫酸（SO3?H2SO4） 三氧化硫（SO3） 20～25％ 60～65％
氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
1、H2SO4和发烟硫酸 适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 绿矾油 98-100% SO3¡H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上 使用3~4mol过量的H2SO4。 发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%，最低熔点-11~4℃ ， 60-65%，最低熔点1.6~7.7℃。 x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3和 （100-X）g H2SO4。 即：多指ωSO3
Cl NO 2
SO 3Na NO2
+
NO2
O
NaHSO3
+ MgO
60-65℃
+ MgCl2 + H2O
NO2
O SO 3Na
NO 2 100-102 ℃ Na 2SO 3
O
O
三、磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
1 [H2O]2
水对磺化反应速度的影响
[H2SO4]，％ v（相对）
98.99 39
98 1
二、磺化反应影响因素
1、被磺化物结构
电子效应：磺化反应是典型的亲电取代反应，被磺
化物芳环上电子云密度的高低直接影响反应速度：芳 环上有供电基，易磺化，反应速度快；芳环上有吸电 基，难磺化，反应速度慢。
被磺化物 速度常数
SO3+H2SO4 H2S2O7+H2SO4 H2S2O7 + + HS O H3SO4 2 7
100%H2SO4中电离平衡：
2 H2SO4
2 H2SO4
3 H2SO4
+ SO3+H3O +HSO4+ H3SO4+HSO4+ H2S2O7+H3O +2 HSO4-
3 H2SO4
+ HSO3+H3O +2 HSO4-
只有0.29~0.43%离解，其它处于分子缔合状态。
向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡：
H2 O+H2SO4 H3O+ +HSO4-
反应质点即不同的溶剂化SO3分子 SO3¡H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3¡H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3¡H3O+） H2S2O7活性比H3SO4+大 活性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大。
CH 3 NO 3
k¡1060.24
空间效应：空间位阻作用
反应物 相对反应速度 1 28 20 5.5 3.3 邻位产物％ － 44.04 26.67 4.85 0
萘环比苯环活泼：
特点：硫酸磺化时，低温α位，高温β位； 多磺化 更难，条件更苛刻。 萘酚比萘容易磺化。（－OH为第一类邻对位定位基）
工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式
HO3S
SO 3H NO 2 直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃蒸出SO3
H2SO4与SO3作为磺化剂的比较
项目 H2SO4 SO3 44.8℃ 快 强烈放热，需冷却 无 小 有时高 日益扩大 330℃（分解） 沸点 反应速率 慢 反应热 放热量小，要补充热量 废酸 大量 设备 较大 反应物粘度 低 适用性 普遍
有 机 合成 细 精
第四章 磺化和硫酸化(Sulfonation and Sulfation)
4.1 概述 4.2 芳香族化合物磺化 4.3 脂肪族磺化 4.4 醇和烯烃的硫酸化
2011/3/29
4.1 磺化概述
一、定义及重要性 二、磺化试剂 三、磺化方法
一、 定义及重要性 1、定义
向有机化合物分子中的碳原子或氧原子上引入 磺酸基(-SO3H) 或磺酸钠基(-SO3Na) 或磺酰氯基(-SO2Cl)的反应。
3、氯磺酸
ClSO3H
S（-80 ℃）
152
SO3.HCl
L
b.p
SO3
+ HCl
G （152℃）
优点：反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高 缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用） 4、SO2+Cl2 主要用于醇的硫酸酯化。 但现在工业上都采用三氧化硫-空气。 5、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核置换） 属置换磺化。
CH 3 SO 3 H CH 3 CH 3 150 ℃ 200 ℃ SO 3 H CH 3 SO 3 H
萘磺化
SO 3 H H 2 SO 4 60 ℃ 80 ℃ 发烟硫酸 SO 3 H SO 3 H HO 3 S H 2 SO 4 160 ℃ 160 ℃- 170 ℃ SO 3 H SO 3 H
影响异构体比例：
OH
OH HO3S
磺化
OH HO3S
溴化
OH
Br
水解 H+
Br
SO3H
SO3H
再如：安定蓝B色基和J酸的合成。 4）分离异构体 如间二硝基苯(m)的提纯。
NO 2 NO 2 NO 2 SO 3 Na
+ N a SO 3
+ NaNO2
O-，P-二硝基苯均可与Na2SO3发生亲核置换磺化。
二、磺化剂种类
OH
2、磺化剂的影响 1）不同磺化剂的影响
表 不同磺化剂对反应的影响
项目 磺化剂
H2SO4 290～317 慢
达到平衡，不完全
ClSO3H 151～150 较快 较完全 一般 一般 少 较少 大
SO3? H2SO4
SO3 46
沸点，℃ 磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
H2 O+H2SO4 H3O+ +HSO4-
可近似认为：
[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]
v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
K1[1－[H2O]]2 [H2O]2 1 [H2O]2
2 7 2 2 7
=k(SO )[ArH]
3 2
1－[H2O]≈1
同理，有： v(H S O )= k(H S O )[ArH]
C12H25
SO3Na