纳米材料实验 XRD测定TiO2纳米粉体的晶型并用谢乐公式计算粒度

实验六XRD测定TiO2纳米粉体的晶型并用谢乐公式计算粒度
一．实验目的
1．概括了解X射线衍射仪的结构及构造
2．掌握X射线衍射仪测定物相原理并学会测定TiO2纳米粉体的晶型
3．掌握用谢乐公式计算TiO2纳米粒子的粒径
二．X射线衍射仪简介
我们使用的是德国BRUKER公司生产的D8—ADV ANCE全自动X射线衍射仪。

它可以精确测定晶体的点阵参数、单晶定向、晶粒度测定、物相的定性和定量分析，以及晶体缺陷的分析和应力分析等。

图1为衍射仪的整体图及工作原型方框图
图1 D8—ADV ANCE全自动X射线衍射仪工作原理方框图
图2 测角仪构造示意图
G—测角仪圆；S—X射线源；D—试样；H—试样台；F—接收狭缝；C—计算数；E—支架；K—刻度尺图2 是X衍射仪的中心部分——测角仪的示意图。

D为平板试样，它安装
在试样台H 上，试样台可围绕垂直于图面的轴O 旋转。

S 为X 射线源，也就是X 射线靶面上的线状焦斑，它与图面相垂直，与衍射仪轴平行。

由射线源射出的发散X 射线，照射试样后即形成一根收敛的衍射光束，它在焦点F 处聚集后射进记数馆C 中。

F 处有一接收狭缝，它与计数管同安装在可围绕O 旋转的支架E 上，其角位置2θ可以从刻度尺K 上读出。

衍射仪的设计使H 和E 的转动保持固定的关系，当H 转过θ度时，E 即转过2θ度。

这种关系保证了X 射线相对于试样的“入射角”与“反射角”始终相等，使得从试样产生的衍射线都正好能聚焦并进入计数管中。

计数管能将X 射线的强弱情况转化为电信号，并通过计数率仪、电位差将信号记录下来。

当试样连续转动时，衍射仪就能自动描绘出衍射强度随2θ角的变化情况。

测角仪的光学布置也在图2中展出。

S 为靶面的线焦点，其长轴方向为竖直。

入射线和衍射线要通过一系列狭缝光阑。

K 为发散狭缝，L 为防发散狭缝，F 为接受狭缝，分别限制入射线及衍射线束在水平方向的发散度。

防散射狭缝还可以排斥非试样的辐射，使峰底比得到改善。

S 1，S 2为梭拉狭缝，是由一组相互平行的金属薄片所组成，相邻两片的空隙在0.5mm 以下，薄片厚度大约为0.05mm ，长为60mm 。

梭拉狭缝可以限制入射线及衍射线束在垂直方向的发散度至大约2°。

衍射线在通过狭缝L ﹑S 2及F 后便进入计数管C 中。

在衍射仪中，X 射线的探测元件为计数管。

计数管及附属电路称为计数器。

常用的计数器有正比计数器﹑盖革计数器及闪烁计数器。

三．物相分析原理和方法
任何一种结晶物质（包括单质元素﹑固溶体和化合物）都具有特定的晶体结构（包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子﹑离子或分子的品种﹑数目和位置）。

在一定波长的X 射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的位置和强度）。

每一种物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样，就是这种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。

衍射图形上线条的位置由衍射角2θ决定，而θ取决于波长λ及面间距d ，其中d 是决定晶体结构的基本量。

因此，在进行定性相分析时，为了便于对比和存储，通常用d 和I （衍射线相对强度）的数据组代表衍射花样。

也就是用d-I 数据组作为物相分析的基本判据。

物相分析方法是将由试样测得的d-I 数据组（即衍射花样）与已知结构物质的标准d-I 数据组（即标准衍射花样）进行对比，从而鉴定出试样的物相或其中存在的相。

标准d-I 数据组现已被制成卡片，成为PDF 卡片。

四．测定TiO 2晶型实验内容
1．测试参数的选择
实验参数选择的合理与否是影响实验精度﹑实验结果的重要因素，因此试样测试之前，须认真考虑确定合理的实验参数。

① 确定X 射线管阳极的种类，选择合适的滤片、管压、管流。

② 测角仪狭缝光阑的选择：发散狭缝为41°~1°，防散射狭缝为4
1°~1°，接受狭缝为0.2mm 或0.4mm 。

③ 测角仪的扫描速度太大会造成峰的不对称宽化，故为提高测量精度，应尽量
选小扫描速度，一般常用的扫描速度为1°/min 或2°/min 。

④ 计数率仪的时间常数是对衍射强度进行记录的时间间隔的长短。

为提高测量精度，应选尽可能小的时间常数。

一般选在1-4s 。

⑤ 计数量程可对衍射强度进行适当衰减调节，以获得适当大小的衍射峰。

一般选量程×2，定标衰减×1。

⑥ 自动记录仪的走纸速度加快可以提高角度分辨率从而提高测量精度，但却有可能使弱的或弥散的衍射线淹没在背底之中。

一般选在300~400mm/h 。

⑦ 计数参数的选择：用盖革计数器时，在评区，计数率随电压增加得很慢，且为线性，所以盖革管应在这个区域内工作。

但要使计数率与X 射线强度（即光子数目）准确地成正比，则必须保证施加稳定电压，大约1400V 。

2．实验步骤
① 取适量TiO 2粉末置于玻璃片上，放于X 射线衍射仪中，调整好实验参数，获取衍射图样。

② 利用布拉格公式计算面间距d 值和测定相对强度I / I 1（I 1为最强线的强度）：定性分析以2θ＜90°的衍射线为主要依据。

要求d 值有足够的精度，2θ角和d 值分别给出0.010°和0.001位有效数字。

③ 检索PDF 卡片：对所计算的d 值给出适当的误差±△d 之后，用三强线的d- I / I 1值在PDF 卡片索引的相应d 值组中查到被测相的条目，核对八强线的d- I / I 1值。

当八强线基本符合时，根据该条目指出的卡片编号取出PDF 卡片，将其中全部的d- I / I 1值与被测的衍射花样核对，给出与被测相对应的PDF 卡片。

检索PDF 卡片可以用人工检索，也可以用计算机自动检索。

如：若所测TiO 2为纯锐钛矿晶型，则应对应编号为21- 1272 的PDF 卡片。

④ 若有时经初步检索和对卡后不能给出唯一准确的卡片，如TiO 2中可能同时存在锐钛矿晶型和金红石晶型，则需要根据具体衍射花样和相关资料进行测定分析。

五．利用谢乐公式（Scherrer ）计算TiO 2纳米粒子的粒径
1．谢乐公式的推导
设波长为λ的入射线被平板晶体衍射, 平板晶体是由p + 1 个平行于表面的间距为d 的原子平面( hkl) 组成, 则该平板在垂直于晶面( hkl) 方向的厚度
L hkl = p ·d
1) 相邻平面反射线束之间的光程差△等于波长的整数倍时, 衍射线的振幅有一极大值。

λθn d ==∆sin 2 ①
现假设掠射角θ有一个小的增量ε, 则光程差为:
[]εθεθεθsin cos cos sin 2)sin(2⋅+⋅=+=∆d d ② 因为ε很小, 故cos ε = 1 , sin ε = ε. 则光程差为
θελθεθcos 2cos 2sin 2d n d d +=+=∆ ③ 相应的位相差是:
λ
θπεθελππλπαcos 4cos 4222d d n ⋅=⋅+=∆⨯= ④ 其中: α是矢量系列的第一个和最后一个之间的位相差的一半。

可见，第1 个平面的反射束与最后1 个反射束的位相差是：
()λθ
πεαcos 42pd ⋅= ⑤
2) 依照已知的光学原理, 如果p 个相等的振幅矢量a 在位相上相差均匀的增量，则最终的合振幅是：α
αsin ⋅=pa A
由⑤式得： ()λθπεαcos 2pd ⋅= ⑥ 所以最终的合振幅可以表示为：λ
θ
πελθπεcos )(2cos )(2sin pd pd pa A ⋅⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅•= 当ε = 0 时, A 有极大值, 即：a p A ⋅=0
3) 电磁波的强度随振幅的平方而变化, 作归一化处理：
2
220sin //0⎥⎦
⎤⎢⎣⎡==ααA A I I 为了作出2sin ⎥⎦⎤⎢⎣⎡αα的函数图象，考虑某些特殊点，见下表
1
所做图象如图2，可查得, 对应于半高宽的一半，当2
10=I I 时，40.1=α，这是造成半个峰宽化的α的变化量, 而造成整个峰宽化的α的变化= 2 ×1. 40
由式⑥得：()λθ
πεαcos 22/1pd ⋅= 则 θ
πλεcos 40.12/1pd = 这就是造成全半高宽的θ角位移的大小, 因为测量的横坐标是2θ, 所以实际角位移是22/1ε (见图1) 。

所以 θλθπλεβcos 89.0sin 40.1221/2⋅=⨯=
=hld hld L pd 即 θβλcos 89.0⋅=
hld hld L 这就是谢乐公式，其中λ为x 射线波长，hld β为衍射峰的半高宽（弧度）， θ为入射x 射线与晶面的掠射角。

2．计算时注意事项
① 谢乐公式一般式为： θ
βλcos ⋅=hld hld k L 其中k 是平板晶体模型的推导结果，若为立方模型，晶型参数0.89应改为0.94。

计算TiO 2粒径时取0.89即可。

② hld β必须进行双线校正（衍射曲线和x 轴偏移误差）和仪器因子校正，方可带入公式计算。

③ 一般选取三强峰的半高宽，分别计算出对应粒子的粒径后取平均值。

六．思考题
1．利用X 衍射仪检测之前，应注意哪些测试参数的选择，选择范围分别应是多少？
2．如何利用PDF 卡片检测所测物质的晶型？
3．利用谢乐公式计算时，应该注意那些问题？。