亚硝酰亚铁螯合物__用Fourier变换红_省略_究一氧化氮与亚铁螯合物在水溶液
环境监测第四版(奚旦立孙裕生著)作业部分答案答案
答：1 环境水样所含的组分复杂，并且多数污染组分含量低，存在形态各异，
所以在分析测定之前需要预处理 ，使欲测组分适合测定方法要求的形态、浓度
并消除共存组分的干扰。
2 预处理包括水样的消解和富集与分离两部分
水样的消解：当测定含有机物水样的无机元素时，需进行水样的消解，目的
答：1 流程：
放入
2测定原理：氟离子选择电极是一种以氟化镧单晶片为敏感膜的传感器，单晶结构具有良好的选择性，氟化镧单晶片只允许氟离子透过，氟离子透过氟化镧单晶片，改变了原电池的电动势，原电池由氟离子选择电极、外参比电极和被测溶液组成。用电子毫伏计或电位计测量上述原电池的电动势与用氟离子标准溶液侧得的电动势相比较，即可求得水样中氟化物的浓度。
另外，有时为特定的环境管理需要，如定量化考核。监测饮用水源和流域污染源限期达标排放等，还要设置管理断面。
3 采样点的确定：采样点的布设数量应根据水宽、水深和有无间温层等具体条件确定。当水面宽≤
50m 时，只设一条中泓垂线；水面宽 50～100m 时，左右近岸有明显水流处各设
一条垂线；水面宽＞100m 时，设左、右、中三条垂线，如证明断面水质均匀时，
作业5
一、在用分光光度法测定重铬酸钾溶液浓度时，为什么要在酸度较大的溶液中进行测定？为什么要在较稀的溶液中进行？
Cr2O72-（橙红）+H2O=2H++2CrO42-（黄色）
答：1分光光度计法是根据仪器侧得的吸光度求溶液浓度，所以需要保证溶液中待测组分的稳定，减少副反应及杂质分子（特别是有颜色的）生成，否则将会使仪器受干扰而无法准确测量吸光度。在本题中，待测组分为Cr2O72-离子，，干扰离子为CrO42-（由Cr2O72-与H2O反应生成），而在H+浓度较高，也就是酸度较大是，会抑制Cr2O72-与H2O反应生成H+和CrO42-，减少CrO42-的生成，从而使Cr2O72-的量保持在真实水平，同时也减少了CrO42-对测量的干扰，因而提高测量的准确度；
药物鉴别
八、药物鉴别1、四环素类：再近中性条件下，能与多种金属离子形成不溶性的螯合物。
与铁离子形成红色螯合物，与铝离子形成黄色螯合物。
与钙离子螯合，在体内呈黄色。
3402、异烟肼：与铜离子或其他重金属络合，形成有颜色的螯合物。
3513、甲硝唑：①加氢氧化钠液温热后即显紫色，滴加稀盐酸呈酸性后即显黄色，再滴加氢氧化钠溶液变成橙黄色。
②属含氮杂环，加硫酸溶解，再加三硝基苯酚，生成黄色沉淀。
3684、青蒿素：①青蒿素结构中含有过氧键，与碘化钾试液氧化析出碘，加淀粉指示剂，立即显紫色。
②青蒿素含内酯，加氢氧化钠水溶液加热后水解，遇盐酸羟胺试液及三氯化铁溶液生成深紫红色异羟肟酸铁。
3755、奥沙西泮：在酸性溶液中加热水解，生成2-苯甲酰基-4-氯苯胺，该化合物经重氮化后，与β-萘酚偶合，生成橙色的偶氮化合物，放置后色渐变深，可与1位甲基取代的苯二氮卓类药物相区别，如地西泮。
4006、奋乃近：①加入氧化剂浓硫酸呈品红色，加热后颜色变深。
②溶于稀盐酸，加热到80度，加过氧化氢数滴，药物被氧化成深红色，放置后，红色渐退去。
4157、氯普噻吨：加硝酸后，显亮红色，在紫外灯下其溶液显绿色。
4168、阿扑吗啡：具有邻苯二酚的结构，可被稀硝酸氧化为邻二醌，呈红色。
9、吗啡：①甲醛硫酸试液显紫堇色，称Mqarquis反应；②与钼硫酸试液反应呈紫色，继变为蓝色，最后变为绿色，称Frohde反应。
43610、麻黄碱：具有α-氨基-β-羟基的结构，如被高锰酸钾、铁氰化钾等氧化生成苯甲醛和甲胺，前者（苯甲醛）具有特臭，后者（甲胺）可使红色石lui变蓝。
459 11、硝酸甘油：碱性条件下水解，如加入氢氧化钾试液加热生成甘油，再加入硫酸氢钾加热，生成有恶臭的丙烯醛气体。
48512、芬布芬：①加硫酸之后变成橙红色，加水稀释后颜色消失，并生成白色沉淀。
②本品加乙醇溶解后，滴加三氯化铁溶液，生成桔黄色沉淀。
52513、美洛昔康：用三氯甲烷（氯仿）溶解后，滴加三氯化铁溶液振摇后三氯甲烷层显淡紫红色。
分析化学思考题及习题[1]
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6 氧化还原滴定法§6–1内容提要及重点难点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，反应机理比较复杂，在氧化还原滴定中，除了从平衡的观点判断反应的可行性外。
还应考虑反应机理、反应速率、反应条件及滴定条件的控制等问题。
一．氧化还原反应平衡1.条件电极电位RedRed Ox x o 0.059lgn γαϕϕγα=+'ϕ'考虑了溶液中离子强度和副反应的影响，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。
在一定的条件下是一个常数。
利用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。
2.条件平衡常数 设氧化还原反应通式为2112211 2 Red Red ++Ox Ox = n n n n平衡时，两电对电极电位相等，则导出()12O x Red1112Ox 2Red 2lg lg 0.059n n n K cc c c ϕϕ⎡⎤-⎛⎫⎛⎫⎢⎥ ⎪ ⎪'==⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦''n 为n 1、n 2的最小公倍数条件平衡常数K ′值的大小是由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位之差和转移的电子数决定。
二．氧化还原反应的速率对于氧化还原反应一般不能单纯从平衡常数的大小来考虑反应的可能性，还应从它们的反应速率来考虑反应的现实性。
因此选择和控制适当的反应条件和滴定条件（包括温度、酸度、浓度和滴定速度等）是十分重要的。
三．氧化还原滴定过程及终点的确定氧化还原滴定过程中，有关电对电极电位的变化，一般用实验方法测得。
对可逆的氧化还原反应体系，也可根据能斯特方程式计算得到。
1．滴定开始至化学计量点前，以被滴定物电对计算体系的电位。
2．化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电极电位。
3．化学计量点时，两电对电极电位相等。
对于一般的可逆对称氧化还原反应2112211 2 Ox Red Red Ox ++= n n n n1sp 1sp 22Red2Red212x x o o 0.059lg0.059lgn n c c c c ϕϕϕϕ=+=+''上述两个方程式两边同乘以12n n 后，两式相加整理得1212sp 12n n n n ϕϕϕ+=+''上式表明化学计量点电位spϕ与两电对的条件电极电位和电子转移数有关，与滴定剂和被滴物浓度无关。
半胱氨酸亚铁溶液吸收一氧化氮的研究
Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up
1,2,3. O2、N2、NO 气体罐 4.气/液流量控制阀 5.转子流量计 6.缓冲瓶 7.水浴恒温器 8.筛板鼓泡吸收瓶 9.气体冷却装置 10.气体分析仪 11.三氧化铬-砂氧化管 12.NaOH 吸收液
-
摩尔浓度的亚铁络合吸收剂,半胱氨酸亚铁溶液 对 NO 吸收容量要略高于 EDTA 亚铁溶液.
吸收的NO量(mmol/L) 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 20 40 60 80 100 吸收时间(min) CySH EDTA
图 4 SO32-浓度对 NO 吸收容量的影响 Fig.4 Effect of sulfite concentration on the NO absorption by Fe2+(CyS )2
收稿日期：2004-09-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20176052);教育部留学回 国人员科研启动基金资助项目 * 责任作者, 教授, yaoshi@
[3]
2+
2-
3+
3-
吸收瓶内 , 探讨了吸收剂中的 Fe2+ 与半胱氨酸
(CySH)的摩尔配比、O2 含量、SO32 浓度对吸收
如图 1 所示.先用氮气驱除系统内的空气,然后进
1:1 1:4 80 100
1:2 1:6 120
吸收时间(min)
图2
吸收剂 Fe 与 CySH 摩尔配比对吸收容量的影响 Effect of the mol ratio of Fe2+ and CySH on NO absorption
分析化学实验课后习题答案(第四版)
实验四铵盐中氮含量的测定（甲醛法）思考题：1.铵盐中氮的测定为何不采用NaOH直接滴定法？答：因NH4+的K a=5.6×10-10，其Ck a<10-8,酸性太弱，所以不能用NaOH直接滴定。
2. 为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游离酸则以甲基红作指示剂？答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用NaOH可完全将甲酸中和，若以甲基红为指示剂，用NaOH滴定，指示剂变为红色时，溶液的pH值为4.4，而甲酸不能完全中和。
铵盐试样中的游离酸若以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至粉红色时，铵盐就有少部分被滴定，使测定结果偏高。
3.NH4HCO3中含氮量的测定，能否用甲醛法？答：NH4HCO3中含氮量的测定不能用甲醛法,因用NaOH溶液滴定时，HCO3-中的H+同时被滴定，所以不能用甲醛法测定。
实验五混合碱的分析（双指示剂法）思考题：1.用双指示剂法测定混合碱组成的方法原理是什么？答：测混合碱试液，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂。
以HCl标准溶液连续滴定。
滴定的方法原理可图解如下：2.采用双指示剂法测定混合碱，判断下列五种情况下，混合碱的组成？（1） V 1=0 V 2>0（2）V 1>0 V 2=0（3）V 1>V 2（4）V 1<V 2（5）V 1=V 2①V 1=0 V 2>0时，组成为：HCO 3- ②V 1>0 V 2=0时，组成为：OH - ③V 1>V 2时，组成为：CO 32-+ OH - ④V 1<V 2时，组成为：HCO 3- +CO 32- ⑤ V 1=V 2时，组成为： CO 32-实验六 EDTA 标准溶液的配制与标定思考题：1.络合滴定中为什么加入缓冲溶液？答：各种金属离子与滴定剂生成络合物时都应有允许最低pH 值，否则就不能被准确滴。
而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。
分析化学实验思考题答案解析
4定量分析实验（实验一~~~ 实验二）实验一分析天平称量练习思考题：1.加减砝码、圈码和称量物时，为什么必须关闭天平？答：天平的灵敏度在很大程度上取决于三个玛瑙刀口的质量。
若刀口不锋利或缺损，将会影响称量的灵敏度，因此，在加减砝码、取放物体时，必须关闭天平，使玛瑙刀和刀承分开，以保护玛瑙刀口。
2.分析天平的灵敏度越高，是否称量的准确度就越高？答：分析天平的灵敏度越高，并非称量的准确度就越高。
因为太灵敏，则达到平衡较为困难，不便于称量。
3.递减称量法称量过程中能否用小勺取样，为什么？答：递减称量法称量过程中不能用小勺取样，因为称量物有部分要沾在小勺上，影响称量的准确度。
4.在称量过程中，从投影屏上观察到标线已移至100分度的右边，此时说明左盘重还是右盘重？答：在称量过程中，从投影屏上观察到标线已移至100分度的右边，此时说明右盘重。
实验二滴定分析基本操作练习思考题：和NaOH标准溶液能否用直接配制法配制？为什么？答：由于NaOH固体易吸收空气中的CO2和水分，浓HCl的浓度不确定，固配制HCl和NaOH标准溶液时不能用直接法。
2.配制酸碱标准溶液时，为什么用量筒量取HCl，用台秤称取NaOH（S）、而不用吸量管和分析天平？答：因吸量管用于标准量取需不同体积的量器，分析天平是用于准确称取一定量的精密衡量仪器。
而HCl的浓度不定， NaOH易吸收CO2和水分，所以只需要用量筒量取，用台秤称取NaOH即可。
3.标准溶液装入滴定管之前，为什么要用该溶液润洗滴定管2～3次？而锥形瓶是否也需用该溶液润洗或烘干，为什么？答：为了避免装入后的标准溶液被稀释，所以应用该标准溶液润洗滴管2～3次。
而锥形瓶中有水也不会影响被测物质量的变化，所以锥形瓶不需先用标准溶液润洗或烘干。
4.滴定至临近终点时加入半滴的操作是怎样进行的？答：加入半滴的操作是:将酸式滴定管的旋塞稍稍转动或碱式滴定管的乳胶管稍微松动，使半滴溶液悬于管口，将锥形瓶内壁与管口接触，使液滴流出，并用洗瓶以纯水冲下。
催化 )’ 偶联制草酸二甲酯的反应机理
!" # 原位傅里叶变换红外光谱表征 采用美 国 ) " 公司的 > 9 A B # C D0 E B D F F= + 2型傅 / 里叶红 外 光 谱 仪 测 定 红 外 光 谱， 仪器分辨率为= A .G*，扫 描 区 间 为 =2 2 2!*2 2 2A .G*，扫 描 次 数 * + 次 4将 焙 烧 处 理 的 固 体 催 化 剂 研 磨 至 小 于 2 2 目， 取$ 2. $ ..，厚 为 2 , * /粉末压制成直径为 * 置于 快速 应 答 的原 ..，透光性能良好的自支撑片， 位红外池中 4催 化 剂 薄 片 在 线 还 原 后， 在还原温度 下用高纯氮 以 * ／ 2 2. # . 9 :的流速吹扫 * $<4随 后 降至所需温度， 记录本底， 然后切换至相应气体并开 始间隔跟踪记 录 红 外 光 谱 4在 常 压 下， 高纯氮为稀 释气体， 气体总流 量 保 持 在 ／ ，原 料 气 5 2. # . 9 : % 和亚硝酸甲酯的分压通过调 节氮 气流 量 来 控制 4为 防止催化剂失活和表面吸附其它物种对下一次实验 造成影响， 每次实验都采用新鲜催化剂 4
图 ! 室温下在 ! 载体 （! ） 、 ／ 催化剂 （# ） 和氮气 $ % & ’ ) * ! $ % & ’ # ( # ( 吹扫 #+ 后 ) ／ （ ） 上, * ! $ % & ’ ’ 吸附的红外光谱 # ( ( （ ） ， H 9 JK C A D E LB M5 %L 1 K B E D 9 B :B :! ! " # % /* I 6 6 $ & * ／ （ ） ， ／ 0 1 ! ! " # % L : 10 1 ! ! " # % N D L K K C 1 / $ & $ $ &B （& ） O 9 D <> M B E$< L D E B B .D C . C E L D N E C 6 $
第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析
第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析2019年9月7日上午9:00至12:00，第33届中国化学奥林匹克(初赛)在全国30个省、自治区、直辖市同时举行，约有7万名高中生参加。
相比于往年，本届初赛试题对知识储备的要求有所降低，但对计算熟练度、思维灵活度和答题准确度的要求没有放松。
这是一件好事：化学的奥林匹克本就不应是“刷书”的奥林匹克，不应是“死记硬背”的奥林匹克；只喜欢画六边形与平行六面体，讨厌计算和推理，也不算真正学好了化学。
近年来，越来越多的同学(及部分老师)偏爱刷书、刷题，刷完基础教材刷高级教材，刷完高级教材刷专著，刷完中文书刷外文书，都刷完还不过瘾，还要去刷一级文献来“押题”，这种做法实在是舍本逐末，甚至是缘木求鱼了。
走马观花，囫囵吞枣，到头来才发现最基本的知识点掌握得不牢固，在高手过招时疏漏大意失了分数，反而怪罪题目故意“挖坑”，实在令人叹惋。
我们鼓励同学们好读书，读好书，但把书“读好”才是最重要的。
鉴于此，本文除了延续前文撰写的三个角度——“从同学角度出发的思路分析，从试题角度出发的考点分析，从科学角度出发的知识拓展”之外，行文中更加强调“明辨基础概念，防范解题漏洞”，希望同学们有所收获。
另一方面，如何在竞赛题目取材上做到严谨与趣味的平衡、经典与前沿的平衡，在树立中国化学奥林匹克思维高杆的同时，及时反映中国化学工作日新月异的进展，或许也是值得思考的。
第1题题目(10分)简要回答问题。
1-1利用不同的催化剂，乙烯催化氧化可选择性地生成不同产物。
产物A可使石灰水变浑浊。
写出与A相对分子质量相等的其他所有产物的分子式和结构简式。
1-2化合物CsAuCl3呈抗磁性。
每个Cs+周围有12个Cl−离子，每个Cl−离子周围有5个金属离子。
金离子处在Cl−围成的配位中心(也是对称中心)。
写出该化合物中Au的氧化态及其对应的配位几何构型。
1-3 2019年1月，嫦娥四号成功在月球着陆。
探测器上的五星红旗由一类特殊的聚酰亚胺制成。
中国化学会第29届化学竞赛初赛试题、答案与评分标准---use
```第 29 届中国化学奥林匹克 ( 初赛 ) 试题、答案及评分标准第 1 题 (8 分 ) 写出下列各化学反应的方程式。
1-1 将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀[Pb 2(OH) 2CrO 4]。
1-11-2 向含氰化氢的废水中加入铁粉和K 2CO 3 制备黄血盐 [K 4Fe(CN) 6 ? 3H 2O] 。
1-21-3 酸性溶液中，黄血盐用KMnO 4 处理，被彻底氧化，产生 NO 3 和 CO 2。
1-31-4 在水中， Ag 2SO 4 与单质 S 作用，沉淀变为Ag 2S ，分离，所得溶液中加碘水不褪色。
1-4第 2题 (12 分)2-1 实验室现有试剂：盐酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氨水。
从中选择一种试剂 , 分别分离以下各组固体混合物( 不要求复原，括号内数据是溶度积)，指出溶解的固体。
(1) CaCO 3 ( 3.4 10–9 ) 和 CaC 2O 4 (2.3 10–9 )(2) BaSO 4 (1.110 –10和 BaCrO 4 (1.1–10 ) 10 )(3) Zn(OH) 2 ( 3.010–17 ) 和 Ni(OH) 2 (5.510–16)(4) AgCl ( 1.8 –10和 AgI (8.5 10 –1710 ) )(5) ZnS (2.5 10–22) 和 HgS (1.6 10–52 )2-1(1) 选用 (2) 选用 (3) 选用 (4) 选用(5) 选用2-2 在酸化的KI溶液中通入SO2，观察到溶液变黄并出现混浊(a)，继续通SO2，溶液变为无色 (b )，写出与现象 a 和 b 相对应所发生反应的方程式。
写出总反应方程式( c ) ，指出 KI 在反应中的作用。
2-2a2-2b2-2c2-3 分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。
2-3-1 以下哪个结构简式代表聚乙二醇？2-3-2 聚乙二醇为何能保持肠道里的水分？2-3-3 聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第9讲 络合物(配位化合物)化学基础
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第9讲络合物(配位化合物)化学基础【竞赛要求】配位键。
重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
螯合物及螯合效应。
重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。
配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。
配合物几何构型和异构现象基本概念。
配合物的杂化轨道理论。
八面体配合物的晶体场理论。
Ti(H2O)+36的颜色。
路易斯酸碱的概念。
【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。
判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成中心离子内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+ SO-24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。
可以无外界，如Ni(CO)4。
但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。
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第期
学砰辑阁
中
夕二二二二一—一———一一一二一一一一一一一
一,
亚硝酸亚铁鳌
合物
—用变换红外光谱法
研究一氧化氮与亚铁鳌合物在水溶液中的配位反应
邓援建王淑琴庄亚辉
中国科学院环境化学研究所北京
摘要本文报道了用变换红外光谱法研究水溶液中一氧化氮与亚铁氨基多滕
酸和氛基多装酸的配位反应所用的多齿配体有氨基三甲叉麟酸乙二胺四甲叉麟酸三乙烯四胺六乙酸二乙烯三胺五乙
酸
反式一一二胺六环四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸和氨基三
乙酸根据’标记实验确认了亚硝酸配合物中一。的特征振动频
率与
水合配合物〔刃〕’十相比鳌合物中的一伸缩振动频率均有“红移
”
借助于技术考察了亚硝酞配合物与亚硫酸盐或氧气的氧化还原反应与亚
硫酸反应的产物是氨基磺酸一类的化合物与氧接触后亚硝酸配合物的一。特
征吸收峰逐渐消失本文还对不同鳌合物体系与配位时光谱变化的趋势进行了
讨论
一氧化氮与某些亚铁鳌合物在水溶液中反应生成亚硝酞配合物『由于该反应可能肛
于烟道气脱硝〔」以及它们特殊的键合结构,和生物效应近年来引起人们的关注水溶液中亚硝酞配合物方面的研究虽然己有报道’‘,但大多数工作都集中于‘,和‘与配位的动力学研究‘,对其它的亚铁氨基多狡酸体系研究甚少田迄今还未见到亚铁
氨基多麟酸鳌合物和生成配合物的报道我们选择了一些前人研究不多的亚硝酸亚铁鳌合物进行系统研究在文献中我们报道了与一些亚铁氨基多嶙酸和氨基多梭酸
鳌合
物配位的热力学研究本文的红外光谱结果证实了水溶液中确实生成了亚硝酸亚铁鳌合物亚硝酞亚铁鳌合物极易被空气中的氧所氧化只有极为谨慎的操作才能得到可靠的结果因而有关的红外光谱研究还不多见与常规红外技术相比盯变换红外光谱法更适用于不稳定体系和强吸收的溶剂如水因此用它来研究亚硝酸亚铁鳌合物比较
合适我们
还用连续扫描技术观察了亚硝酞配合物与亚硫酸或氧反应时光谱随时间的变化
本文,年月了日收到年月日收到修改稿中国科
辑
乞
一、实验部分
仪器公司的一型变换红外光谱仪样品池为可拆卸式溶液厚度为巧脚窗片
为
一
试剂氨基三甲叉麟酸用表示和乙二胺四甲叉麟酸由上海桃
浦
化工厂技术科提供使用前按文献的方法
「
,纯化其它鳌合剂为分析纯或化学纯
为消除分子在。一一‘范围内的干扰我们用重水作溶剂重水系北京大学化学系提供含外巧标记的硝酸丰度为多是上海化工研究院的产品
一氧化氮气体是根据文献的方法在氢气气氛下制得和纯化的用氢气稀释后贮存在不锈钢瓶内气体纯度用日本理研公司的一型化学发光分析仪测定检测不出其中的二氧化氮
亚硝酞配合物溶液的制备此处只给出一般的操作步骤各配体体系不同步骤略有差异溶液是在氨气气氛下配制靠注射器针头穿过反口塞的办法来转移配体称取后溶人蒸馏水或重水中通氢气除去溶解氧加人定量的
、。。
并用硫酸或氢氧化钠溶液调节值在的情况下读数得加上的校正值叻进一步除氧鼓人一氧化氮直至分析仪测得的出口浓度近似
等于入口浓
度时为止然后用注射器将溶液转移至红外样品池标记的亚硝酸配合物溶液则用另一种方法制备先在氢气气氛下把巧滴加到悬浮有铁粉的配体溶液中去摇晃瓶子直至不再产生气泡为止溶液静置一段时间后用微
量注射器吸取上清液转移至红外池实验表明用这样的方法得到的亚硝酞配合物同直接与气体反应的产物相比它们的一伸缩振动频率是一样的可以用来判别同位素位移当然由于两种方法所用的原料不同其它波段的光谱不尽相同如图与图中配体
以及图与图中配体一所示但这并不影响同位素位移的结果讨论
二、结果与讨论
亚铁整合物与配位的光谱变化图表示个配体体系与配位前后的红外光谱样品亚铁鳌合物十普通水样品亚铁鳌合物普通水样品亚铁鳌合物十重水和样品亚铁鳌合物十重水所有这个体系与配位后在一一的范围内均出现新的吸收峰它们归属于一。的伸缩振动吸收与水合亚铁亚硝酸配合物于的一伸
缩振动频率一‘相比均向低频方向移动正如所料水合亚铁亚硝酸离子中的水合水
被多齿配体取代后一键或多或少有所削
弱
为了避免在一一的干扰用刃作了平行试验样品和在配位过程中这个波段的光谱几乎没有变化与亚铁离子能生成两种不同鳌合比的鳌合物叹和,实验表明,,和”全的一伸缩吸收峰在同一位置第期
邓援建等亚硝酞亚铁鳌合物
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图通入前后的吸收液的班光谱
—和配体吸收之前—和配体吸收—和配体吸收—和配体吸收
下标—下标—下标—
之后之前
之后
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下标,—下标—下标
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不仅含有氨基和梭基还含有“醚”氧基在与。”配位时出现双峰一‘和一‘
同位素位移
用‘,
标记的一氧化氮与亚铁鳌合物配位观察到同位素位移现象如图所示
和体系的,一。分别从一‘和一‘位移至一‘和一同位
素位移值为一和一‘与理论近似值
一‘接近
配位后的和氏反应时的光谱变化利用连续扫描技术观察了亚硝酞配合物与贬。反应过程中的光谱变化从图可看到一‘或一‘处的一。吸收峰在反应进程中逐渐减小直至最终消失同中国科学辑
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图—配体吸收
与工配位后吸收液的光谱吸收“之后—配体
旧
之后
——
时在弓一体系或一‘出现新的吸收峰其强度随时间而增加其余的峰没有变化这表明配位的与亚硫酸发生了反应并有氨基磺酸一类的化合物生成因为后者在一一‘有吸收峰
‘,
,
亚硝酞配合物被空气氧化时的光谱变化将亚硝酸配合物置于空气中其一特征吸收峰消失即使再通人一氧化氮该峰也不
复出现图的和亚铁鳌合物暴露于空气后不再与生成配合物图和为了
考察这两种情况下氧化产物是什么我们试用高铁鳌合物与反应结果没有亚硝酸配合
物形成图和因此我们认为亚硝酸亚铁配合物在空气中被氧化成高铁鳌合物同时,原已配位的被解离出来高铁鳌合物与相应的亚铁鳌合物中狡酸吸收峰相比有两点差别首先由于高铁离子极易水解只在强酸性溶液中才能生成稳定的鳌合物因而这时出现了未电离的梭基的吸收峰一一‘其次参与配位的竣基的非对称和对称伸缩振动分别移
至
一和一
一‘
亚硝酞基的电子构型问题亚硝酸基既能作为电荷受体也能成为电荷给体人们常定性地用一。伸缩振动频率来判断电荷转移方向及一一这部分的键合构型一般说来一一的高频区为端基直线型一一表观上以十表示而一多一‘的低频区属弯曲型
亚硝酞基以一表示一振动频率在一一‘之间的则是“桥式”即
与两个或更多个金属原子配位由表可见实测的吸收峰一一‘落在直线
型一一。的范围内应当注意的是由于其它配体的影响不同振动频率与键合构型之可的关系并不完全准确水合配合物〔刃,十被认为是直线型构型与之比较这第期邓援建等亚硝酞亚铁鳌合物
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图配位后的与反应时的光谱变化
—和吸收之后再加‘二‘二‘
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—和吸收
之后再加一同,
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个体系的一振动吸收峰最多也只降低了一‘因而不大可能产生弯曲型一一为了获得这些亚硝酞配合物的键合构型还有待用‘核磁共振作进一步研究表将亚硝酚配合物的生成常数和一。伸缩振动频率列在一起可以看出如
一。
和之间没有明显的相关不难理解这是由于配位键和配位体本身性质的差异造成
的羚基和麟酸甚振动模态浅释我们的解释是根据前人对于非亚铁金属鳌合物所作的结论叭‘,,。书中援弓的研究认为氨基多狡酸中的非对称伸缩振动有四种类型未电离和未配位
的梭基一一‘未配位的梭酸铁盐“两性离子”一一‘电离和参与配
位的狡酸金属盐对锌钻锰等而言一一以及自由的电离梭基,一一由表可见一一的吸收峰可能是未配位的两性离子一一‘和
一可能分别归属于电离配位的狡基和对称伸缩振动因为所研究的配合物溶液呈中性或弱酸性所以未观察到未电离未配位的梭酸和自由的电离型狡基未见到过有关本文所用麟酸的红外研究报道我们根据庄瑞舫等人“」的结果试作了麟酞基的归属参见表