第 7 章 聚合物的粘弹性 时温等效原理 Time temperature superpositon
第七章作业答案
第7章聚合物的粘弹性 1.举例说明聚合物的动态粘弹性和静态粘弹性的四个典型现象，为什么聚合物具有这些现象?这些现象在材料应用时有哪些利弊? 在一定温度和压力的外界条件下，聚合物的静态粘弹性表现为蠕变和应力松弛，动态粘弹性表现为滞后和力学损耗。 蠕变：在一定温度和恒定应力作用下，聚合物应变随时间增加而逐渐增大的现象。如软质PVC丝钩着一定质量的砝码，就会慢慢地伸长；解下砝码后，丝会慢慢地回缩。这就是软质PVC丝的蠕变和回复现象。坐久了的沙发；晾晒着的毛衣都是蠕变的实例。 应力松弛：在一定温度和恒定应变条件下，试样内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。如拉伸一块未交联的橡胶至一定长度，并保持长度不变，随时间增加，橡胶的回弹力逐渐减小到零。例如松紧带；密封件在受外力时，密封效果逐渐变差（密封的重要问题） 滞后：在一定温度和交变应力作用下，聚合物应变会落后于应力的现象 内耗：交变应力作用下，由于滞后，则每一循环变化中就会产生能量损耗，以热能形式散发，以热耗散的能量与最大储能模量之比ψ=2πtg δ来表征。 如高速行驶的汽车轮胎会发热。原因：聚合物是具有一定柔性的长链分子的聚集体，在外力作用下，聚合物的链段会发生运动而改变构象，但由于链段运动的摩擦力很大，而使形变具有时间依赖性。 蠕变现象会影响受力材料的长期尺寸稳定性，应力松弛会使弹性材料的受力能力随时间变差。而内耗现象则会使高速行驶的汽车轮胎发热而爆胎，但也可利用内耗来制成吸音防震材料。 2.：画图 1）现有A聚苯乙烯与顺丁橡胶的共混物（20:80重量比）；B乳液聚合的丁苯橡胶（无规共聚物，20:80重量比）, C SBS（苯乙烯与丁二烯三嵌段共聚物，其中B:S为80:20），和D 高抗冲聚苯乙烯（HIPS）（顺丁橡胶粒子增韧聚苯乙烯，S:B为80:20）在同一张图中画出三个样品的储能模量、力学损耗因子与温度的动态力学曲线。 1） E’ tgδ T℃-110 -55 100
第7章聚合物的粘弹性
第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念 弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复 粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复 理想弹性： 服从虎克定律 σ＝E·ε 应力与应变成正比，即应力只取决于应变。 理想粘性：服从牛顿流体定律 应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。 总结：理想弹性体理想粘性体 虎克固体牛顿流体
能量储存能量耗散 形状记忆形状耗散 E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t) 聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。 E＝E(σ.ε.T.t) 但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。 高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 7.2聚合物的静态力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。 (一)蠕变 在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：σ＝E·ε。 应力恒定，故应变恒定，如图7-1。 理想粘性体，如图7－2， 应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。 图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分; ①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供； ②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动 ③粘性流动：整链滑移
聚合物的粘弹性
第7章聚合物的粘弹性 7.1基本概念 弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复 粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复 理想弹性： 服从虎克定律 σ＝E·ε 应力与应变成正比，即应力只取决于应变。 理想粘性：服从牛顿流体定律 应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。 总结：理想弹性体理想粘性体 虎克固体牛顿流体 能量储存能量耗散 形状记忆形状耗散 E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t) 聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。 E＝E(σ.ε.T.t) 但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。 高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 7.2聚合物的静态力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。 (一)蠕变 在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：σ＝E·ε。 应力恒定，故应变恒定，如图7-1。 理想粘性体，如图7－2， 应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。 图7-3 聚合物随时间变化图 聚合物：粘弹体，形变分为三个部分; ①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供； ②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动 ③粘性流动：整链滑移 注：①、②是可逆的，③不可逆。 总的形变: (二)应力松弛 在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。 理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定 聚合物： 由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。 应力松弛的原因是由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。一般分子间有化学键交联的聚合物，由于不发生粘流形变，应力可以不松弛至零。 蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性，当温度低于Tg时，由于τ很大，蠕变及应力松弛过程很慢，
第七章聚合物的
第七章聚合物的粘弹性 一、基本概念 1、非牛顿流体；牛顿流体；粘流温度 2、表观粘度；无穷大剪切粘度；零切粘度 3、熔融指数；门尼粘度；幂律定律 4、触变体；流凝体 5、拉伸粘度；动态粘度 6、巴拉斯效应；韦森堡效应；熔体破裂现象；挤出物胀大比；挤出物胀大现象 二、选择题 1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（）有明显的粘弹性现象。 A、T g以下很多 B、T g附近 C、T g以上很多 D、f附近 2、关于WLF方程，说法不正确的为（）。 A、严格理论推导公式 B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用 C、温度范围为T g～T g＋100D ℃、WLF方程是时温等效原理的数学表达式 3、（）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell 4、（）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell 5、随分子量的增加,Tf和 E 的变化趋势( ) A,Tf增加, E 基本不变; B,Tf增加, E 增加; C,Tf基本不变; E 基本不变 6、高聚物的粘流活化能越高，其( ) A.分子间作用力越小 B.分子链越柔顺 C.分子链越刚硬或者分子间作用力越大 7、随分子量的增加，Tf和ΔEη的变化趋势 A、T f增加，ΔEη基本不变； B、T f增加，ΔEη增加； C、T f基本不变，ΔEη基本不变。 8、高聚物的粘流活化能越高，其( ) A、分子间作用力越小； B、分子链越柔顺 9、橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_______。 A.内能的变化； B.熵变； C.体积变化。 10、可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为______。 A高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程； B高聚物的分子处于不同的状态； C高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。 11、高分子材料的应力松弛程度与______有关。 A.外力大小； B.外力频率； C.形变量。 三、判断正误题（在括号内写出判断的正确或错误） 1、复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性，而虚部描述的是理想粘性（） 2、Boltzmann原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和（） 3、聚合物成型加工中,要减小柔性高分子的表观粘度 ,需提高剪切速率; 而要减小刚性链高分子的表观粘度 ,则提高温度更为有效( ) 四、填空题 1、Maxwell模型可模拟线性聚合物的现象，而Kelvin模型基本上可用来模拟交联聚合物的行为。
高分子物理(最终版)[1]
1、玻璃化转变聚合物由玻璃态向高弹态（或者由高弹态向玻璃态）的转变；次级转变——玻璃化温度下由小尺寸运动单元的“运动”与“冻结”所形成的松驰过程。 2、当高分子溶液的浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋向均一，这种溶液称为亚浓溶液。 3、不同高分子的相对分子质量相同时，其体积不一定相同。但由于[]()232h M ∝η，以[]M ηlg （流体力学体积）对e V （淋出体积）作图，对不同的聚合物试样，所得的GPC 校正曲线是重合的，称之为普适校正曲线。 4、在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小；当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。橡胶高弹性的这种本质称作为熵弹性。 5、将聚合物电介质置于高压电场中极化，随即冻结极化电荷，可获得静电持久极化。这种具有被冻结的长寿命（相对于观察时间而言）非平衡电矩的聚合物称为聚合物驻极体。 6、GPC ——凝胶渗透色谱，用于测定聚合物分子量大小和分布的仪器；DSC ——示差扫描量热计，一种用于聚合物热分析的仪器。 7、每个负荷对聚合物的力学松弛行为的贡献都是独立的，聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。 8、聚合物熔体在挤出模孔后，由剪切应力、拉伸应力作用而储存的能量必须释放出来，造成挤出物的截面积大于模口截面积的现象称为挤出物胀大。它是聚合物熔体弹性的表现。 9、聚合物在张应力的作用下，在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑性形变和取向，以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。10、聚合物熔体具有弹性，在受剪切力作用而流动时会产生法向应力差，导致在剪切流动时有沿旋转棒向上爬的现象称为韦森堡效应。 一、多级结构与内容一级结构包括高分子基本的结构单元的化学结构，包括高分子链的原子种类，排列，取代基和端基的种类，单体单元的链接方式，支链的类型和长度等；包括构型——指原子的取代基在空间的排列，几何异构和立体异构等。二级结构包括构造和构象指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态，构象）例如：伸直链，无规线团，折叠链； 三级结构是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。 二、三态两转变玻璃态：链段运动被冻结，受力后形变很小，且遵循虎克定律，外力除去立即恢复。玻璃化转变温度：链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化转变温度，记作T g 。高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力 就可发生很大的形变，外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。流动温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，此转变温度称为流动温度，记作T f 。粘流态：与小分子液体的流动相似，聚合 物呈现黏性液体状，流动产生了不可逆形变。 三、θ溶剂与Hugings 参数 在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，溶剂的过量化学位为0，此时的溶剂称为θ溶剂。 使用渗透压法求取第二维利系数（A 2）时，可在某一恒定温度下测量一系列浓度下聚合物稀溶液的渗透压π,根据公式21R T A C C M π??=+ ??? 22 112~21 ρχV A -= 四、阿费拉米（Avrami ）方程 阿费拉米（Avrami ）方程的表 达式为 exp()t o V V n V V kt ∞ ∞--=- 实际聚合物的结晶过程可分为两个阶段。结晶前期，符合Avrami 方程的直线部分称作主期结晶。结晶后期，由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与实验数据偏离，称为次期结晶。 五、橡胶高弹性特征与原因高弹性的特征：1.弹性模量小，而形变很大； 2.形变需要时间；3.形变有热效应； 橡胶是由线性长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断的改变着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态。卷曲分子的均方末端距比完全伸直的分子的均方末端距小100-1000倍，因此卷曲分子拉直就会显示出形变量很大的特点。橡胶受到外力作用时，链段伸展，发生大形变。因是熵减过程，所以不稳定。热运动会促使分子链回到卷曲状态，此时如果受热，则热运动加剧，回缩力加大，足以抵抗使分子链伸展的外力而回缩。 六、时温等效原理升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。时温等效原理意义：有关材料在室温下长期使用以及超瞬间性能等问题，实验是无法进行测定的，但可以通过时温等效原理来解决。例如，在室温下几年、几百年的应力松驰是不能实现的，但可在高温条件下短期内完成；或者在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，实际上也是做不到的，但可在低温条件下几小时完成。WLF 方程 因此，Hugings 参数χ1和第二维利系数都可以作为判断溶剂优劣的依据，其判断方法为： （1）当χ1<1/2，第二维利系数A 2>0, 溶剂为良溶剂； （2）当χ1>1/2，第二维利系数A 2<0, 溶剂为不良溶剂； （3）当χ1=1/2，第二维利系数A 2=0, 溶剂为θ良溶剂 式中：t V V ∞-为时刻t 时未收缩的体积，0V V ∞-为结晶完全时最大的体积收缩； k 为结晶速度常数，n 为Avrami 指数。 使用比浓渗透压（C π）对浓度C 作图，两者应呈线性关系，从直线斜率便可以计算出第二维利系数A 2。A 2 ＞0，可判断为良溶剂；A 2＜0，可判断为不良溶剂；A 2＝0，即对应于θ溶剂。Hugings 参数χ1是反映溶剂与高分子链段之间相互作用能量大小的一个重要参数，它与第二维利系数的关 系为：
粘弹性1
粘弹性功能梯度有限元法使用对应原理 文摘:能够有效地离散化问题域有限元方法模拟一个有吸引力的技术为建模复杂边值问题非同次性如沥青混凝土路面材料。专业“分级元素”已被证明提供一个高效、准确的功能梯度材料的模拟工具。大部分的先前的研究功能梯度材料的数值模拟是有限的弹性材料的行为。因此,目前的工作集中在功能梯度粘弹性材料的有限元分析。分析执行使用弹性粘弹性对应原理,粘弹性材料级配占的元素通过内广义伊索参数配方。本文强调沥青混凝土路面的粘弹性行为和几个例子,从验证问题规模应用的领域,提出了演示当前方法的特性。 工业部：10.1061/（ASCE)MT.1943-5533.0000006 这个数据库主题词:粘弹性、沥青路面、水泥路面;有限元方法。作者关键词:粘弹性;功能梯度材料;沥青路面;有限元方法;信件原则。 介绍 功能梯度材料(功能梯度材料)的特点是空间不同的微观结构由非均匀分布强化阶段的不同属性,大小和形状,以及交换强化和的作用基质材料以连续的方式（苏雷什·莫特森1998年)。他们通常工程生产属性梯度旨在优化结构响应在不同类型的加载条件下(热、机械、电气、光学等)。（卡瓦坎特等人,2007年）.一阶段相对于另一个（金属）（陶瓷）,用于热障涂层,或者通过使用一个足够大的数量宫本茂等组成阶段具有不同的属性。1999年。设计师可以根据功能梯度材
料粘弹性电压动力粘弹性圆柱受到等满足设计要求轴向和热负荷希尔顿2005。最近,木梁2009年提出了一个为热粘度计微机械模型功能梯度材料的行为。 1 .博士后研究助理,部门土木与环境工程、伊利诺伊大学香槟分校、乌尔班纳,伊尔61801相应的作者。 2 .唐纳德·比格威雷特教授工程、土木和部门环境工程、伊利诺伊大学香槟分校、乌尔班纳,伊尔61801 3 .教授和Narbey Khachaturian教授学者,民用部门与环境工程、伊利诺伊大学香槟分校乌尔班纳,伊尔61801。请注意。这手稿提交4月17日,2009;批准2009年10月15日,发表在2010年2月5日。讨论期开到2011年6月1日,必须提交单独的讨论个人论文。本文是材料在民用的一部分1号工程,卷。23日,2011年1月1日。清华大学，台北0899 - 1561 /2011/1-39-48 / 25.00美元。 除了功能梯度材料设计或定制的,一些土木工程自然材料展览分级材料属性。席尔瓦等. （2006）研究和模拟的竹子,这是一个天然的材料。除了自然发生,各种材料和结构表现出非齐次的材料分布和结构性层次制造业和建筑实践的结果,老化,不同数量的代理风险敞口恶化等。沥青混凝土人行道这样一个例子,衰老和温度变化产生不断分级非齐次的本构特性。老化和温度感应财产梯度已经被一些研究人员良好的文档记录领域的沥青路面（灰吕1995;殿下和WitczakApeagyei Chiasson 等 . 2006;1996;2008年）。当前的最先
聚合物的粘弹性
第七章聚合物的粘弹性 一、概念 1、蠕变 在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。 2、应力松弛 在固定的温度和形变下，聚合物的内部应力随时间的增加而衰减的现象称为应力松弛。 3、滞后现象与力学内耗 滞后现象：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象。 力学内耗：由于发生滞后现象，在每一循环变化中作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比成为力学内耗。 4、时温等效原理 从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。 适用范围Tg ~ Tg+100 5、Blotzmann叠加原理 高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。 二、选择答案 1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（B ）有明显的粘弹性现象。 A、T g以下很多 B、T g附近 C、T g以上很多 D、f附近 2、关于WLF方程，说法不正确的为（A ）。 A、严格理论推导公式 B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用 C、温度范围为T g～T g＋100℃ D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式 3、（C ）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell 4、（D ）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell
宁波大学考研真题882高分子物理2015年-2017年
入学考试试题(B卷)(答案必须写在答题纸上) 考试科目: 高分子物理科目代码：882 适用专业: 无机化学、物理化学、材料工程
入学考试试题(B卷)(答案必须写在答题纸上) 考试科目: 高分子物理科目代码：882 适用专业: 无机化学、物理化学、材料工程
入学考试试题(B卷)(答案必须写在答题纸上) 考试科目: 高分子物理科目代码：882 适用专业: 无机化学、物理化学、材料工程 混合物的和
入学考试试题(B卷)(答案必须写在答题纸上)考试科目:高分子物理科目代码：882适用专业:无机化学、物理化学、材料工程 一、单项选择题（每题2分，共20分） 1.在聚合物的黏流温度以上，描述聚合物的黏度与温度关系的是（） (a)Avrami方程(b)Huggins方程(c)Arrhenius方程(d)WLF方程 2.PE（聚乙烯）分子链在晶体中采用的构象是（） (a)平面锯齿链(b)扭曲的锯齿链(c)螺旋链(d)无规线团 3.采用光散射法测定的聚合物相对分子质量是（） (a)数均相对分子质量(b)重均相对分子质量 (c)Z均相对分子质量(d)黏均相对分子质量 4.韧性聚合物在拉伸过程中产生的剪切带的方向与外力方向（）（a）平行（b）垂直（c）呈45o夹角（d）无关 5.高聚物在交变的应力作用下，形变落后于应力的现象称为：（） (a)蠕变(b)应力松弛(c)内耗(d)滞后 6.在结晶中添加成核剂，可以使以下哪种参数下降（） (a)结晶速度(b)结晶的尺寸(c)结晶产物的透明性(d)断裂强度 7.处在高弹态下的聚合物，下列哪个运动单元被冻结（） (a)链节(b)链段(c)侧基(d)分子链 8.下列哪些因素会使聚合物的柔性增加（） (a)结晶(b)交联 (c)主链上引入孤立双键(d)形成分子间氢键 9.在分子量相同大致相同的情况下，下列聚合物哪种的熔点最高？（） (a)聚乙烯(b)聚丙烯(c)聚丁烯(d)聚氧乙烯 10.自由结合链的尺寸扩大10倍，则聚合度需扩大（）（a）10倍（b）100倍（c）√10倍（d）ln10倍
复习思考题
复习思考题 第三章高分子的溶液性质 1、何谓溶胀与溶解？试从分子运动的观点说明线型高分子 与交联高分子溶胀的最后结果的区别？ 2、何谓溶度参数？高聚物的溶度参数如何测定？ 3、试说明各类高聚物其溶解过程有何特征： a.非晶态高聚物； b.非极性晶态高聚物； c.极性晶态高聚物； d.低交联度的高聚物。 4、说明溶剂选择的原则？ 5、什么是 溶剂？ 6、哈金斯参数x的物理意义？它与溶液性质和温度有何关系？ 第四章高聚物的松弛与转变 1、解释名词、概念：（1）聚合物的转变（2）聚合物的力学状态 （3）高分子运动的时－温等效原理（4）玻璃化转变 （5）假塑性流体（6）WLF方程 2、聚合物分子运动有哪些特点？ 3、试从分子运动的观点说明非晶、结晶、交联高聚物的温度－ 形变曲线的几种力学状态和转变（并非全有力学三态！）。
4、何谓玻璃化温度，试讨论影响高聚物的玻璃化温度的结构因素。 5、不同方法测得的Tg值可以互相比较吗?为什么? 6、高聚物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程有什么本质的不同？ 试从分子运动的角度进行分析。 7、将聚丙烯从熔融态快速冷却到室温，然后测试这种试样的温度 －形变曲线，估计会出现什么样的形状？ 8、为什么PMMA的高弹平台的温度区间范围比PS的宽？ 9、请说明为什么增塑更有利于降低玻璃化温度，而共聚对熔点 的影响更大？ 10、玻璃化转变的自由体积理论的内容是什么？ 玻璃化转变时聚合物的自由体积分数是多少？ 第五章高聚物熔体的流变性 1、高聚物的流动机理是什么？试说明相对分子质量对于玻璃化 温度和流动温度的影响趋势。 2、利用热机械曲线测定聚合物的粘流温度Tf时，如果作用力 的作用时间不同，试分析所得到的Tf值有无变化，为什么？ 3、聚合物熔体粘性流动的特征是什么？ 4、何谓聚合物熔体流动速率指数？它与熔体的粘度、分子量有什么关系？ 第六章聚合物的力学性能 1、说明下列概念：屈服、冷拉、脆性断裂、韧性断裂
07第七章 聚合物的粘弹性
第七章 聚合物的粘弹性 viscoelasticity §7-1概述 7.1.1 对粘性和弹性的认识过程 1 起初的认识 16世纪左右，在欧洲，自然科学开始萌芽。那时候，人们对物质形态有了初步认识，但还是比较初级的认识。那时候科学家认为，要么是纯粘性液体，要么是纯弹性固体。 （1） 理想粘性液体 理想粘性液体(牛顿流体)，其应力－应变行为服从牛顿流动定律 d dt εση= 式中：σ——应力；d dt ε——应变速度；η——本体粘 度。 积分上式并令：t ＝0，ε＝0，得 t σεη = 例如大多数小分子液体可近似地看作理想粘性液体。理想粘性液体的特点是：应变速率与应力成正比；形变随时间的延长而发展；当除去外力之后形变不可回复。
（2） 理想弹性固体 对于理想弹性体，其应力－应变关系服从胡克定律，即 E σε= 式中：σ——应力；E ——弹性模量；ε——应变。 例如金属、玻璃、玻璃态的高聚物都可近似看作理想弹性固体。理想弹性固体的特点是：应变与应力成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值；除去应力时，应变瞬时回复。 2 认识的发展 后来，人们逐渐认识到，粘性和弹性都不是绝对的，而是相对性的。在某些条件下主要表现弹性；而在另一些条件下主要表现粘性。 比如硬物快速地撞击水面，会被弹起来。这就是说，即使所谓的纯粘性液体在某些条件下也会表现固体的弹性。 再譬如，古老的教堂里的窗玻璃，现在发现上面变薄了，下面变厚了。这就是说，即使像玻璃这样“非常固体”的固体，经过很长时间之后也表现出液体的流动。 为了定量地说明弹性和粘性的相对性，可用下面的公式：
材料内部分子运动的松弛时间………（物质的本性）——————————————— 实验观察时间（或外力作用速度）……（外部条件）如果<<1，则表现出液体粘性； 如果>>1，则表现固体的弹性。 如果≈1，既表现固体的弹性也表现液体的粘性，即粘弹性。 比如，液体水分子的松弛时间大约是10-12秒；而玻璃态高聚物的链段运动的松弛时间达到小时、天、月的数量级。 7.1.2 高聚物的粘弹性 定义：高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学响应在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，这种特性称之为粘弹性。 内在机理：是高聚物分子运动的松弛特性（即时间依赖性）的外在表现。 粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 影响因素：温度；实验观察时间（外力作用速度）。 静态粘弹性：蠕变；应力松弛。 动态粘弹性：滞后现象、力学损耗。 §7-2 聚合物的力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松
高分子专业硕士研究生学位课(复习思考题)
高分子专业研究生《聚合物结构与性能》复习思考题 （硕士学位课） 复习思考题（00）——绪论 1. 举例说明主要高分子材料的结构特点与性能。 2. 以蛋白质为例，来说明聚合物链的多级结构。 3. 说明软物质与高分子的结构关联性。 4. 举例说明塑料、橡胶、纤维材料各有什么性能特点。 5. 高分子材料成型加工方法与哪些因素有关？ 6. 怎样选择热塑性塑料的成型加工温度?举例说明。 7. 热塑性塑料的聚集态结构在成型过程中发生哪些变化？对塑料制品的性能 有何影响？ 8. 高聚物添加剂有哪些总体要求？主要有哪些品种？各有什么作用? 9. 酚醛模塑料有哪些组分组成？各有什么作用? 10. 橡胶材料基本配方一般由哪些体系（组分）组成？各有什么作用? 11. 聚合物材料制品，如小汽车保险杠、塑料门窗、塑料给水管、照相机塑料外 壳、农用塑料薄膜、自行车内胎、手机按键、药用塑料瓶、运动鞋底各有什么主要性能要求？主要采用什么材料、哪些成型方法制备？ 12. 导电高分子材料应具备哪些结构特征？ 13. 简述高分子结构与组成的表征技术：DSC、DMA、FTIR、NMR、TEM(SEM)、 GC-MS、AFM、ESR等。 14. 为什么称Prof. P. J. Flory为高分子科学之父（Father in Polymer Science），简述他的主要科学贡献和荣誉。 15. 举例说明高分子材料的发展未来——智能高分子材料。
复习思考题（01）——第一章高分子链结构 1. 名词解释：构型、构象、链段、平衡态柔性、动态柔性、均方末端距、回旋 半径、Kuhn链节长度、相对分子质量、多分散性系数； 2. 什么是高分子链的近程、远程、聚集态、织态结构？ 3. 高聚物分子内与分子间有哪些相互作用? 4. 什么是高分子链的构型? PP和PB可以有哪些不同的构型? 5. 简述高分子链的构型与构象的区别？ 6. 高分子链形成螺旋结构的必要条件是什么？ 7. 高分子链的侧基和端基有哪些作用？对高聚物的物理性能有哪些影响？ 8. 高分子链结构单元有哪些键接方式? 全同PP与无规PP、顺式-1.4-加成的 PB与反式-1.4-加成的PB的性能有哪些主要的区别？ 9. 讨论HDPE、LLDPE、LDPE、UHWPE的结构与性能的关系。 10. 讨论PS与HIPS、SBS与SBR、天然橡胶（NR）与古塔波胶（TPI）的结 构与性能的关系。 11. 分别讨论ABS、MBS、AS 的结构与性能的关系。 12. 讨论交联键类型和交联密度对高聚物性能的影响。 13. 简述Flory平均场理论。 14. 为什么说高分子链的近程结构是决定高分子材料基本物理性能的重要因 素？举例说明高分子链的近程结构对高分子材料性能的影响。 15. 高分子链的柔顺性是由什么引起的? 讨论影响高分子链的柔顺性的因素。如 何表征高分子链的柔顺性? 16. 说明高聚物相对分子质量及其分布的特点。 17. 讨论高聚物相对分子质量及其分布对高聚物的拉伸强度、冲击强度、弹性、 流动性等性能的影响。 18. 讨论乳液聚合E-SBR和溶液聚合S-SBR的结构与性能的关系。 19. 分别讨论不同聚合方法得到的PVC、PS、PA品种的结构与性能的关系。
第七章 习题
第七章习题 一、概念 1、蠕变 2、应力松弛 3、滞后现象与力学内耗 4、时温等效原理 5、Blotzmann叠加原理 二、选择答案 1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（）有明显的粘弹性现象。 A、T g以下很多 B、T g附近 C、T g以上很多 D、f附近 2、关于WLF方程，说法不正确的为（）。 A、严格理论推导公式 B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用 C、温度范围为T g～T g＋100℃ D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式 3、（）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell 4、（）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。 A、Flory， B、Huggins， C、Kelvin， D、Maxwell 三、填空题 1、Maxwell模型可模拟线性聚合物的现象，而Kelvin模型基本上可用来模拟交联聚合物的行为。 2、WLF方程若以T g为参考温度，则lg a T= ，WLF方程可定量描述时－温等效原理。根据时－温等效原理，提高试验拉伸速率，力学损耗将向方向移动。 3、聚合物的静态粘弹性主要表现为和。 4、一硫化橡胶试样在周期性交变拉伸作用下，应变落后于应力变化的现象称为现象，对应于同一应力值，回缩时的应变拉伸时的应变。拉伸曲线下的面积表示，回缩曲线下的面积表示，两个面积之差表示。 5、聚合物在交变应力下应变落后于应力的现象称为。在每一循环变化中，热损耗掉的能量与最大储能量之比称为。 四、回答下列问题 1、写出麦克斯韦尔模型、开尔文模型的运动方程。这两种模型可以模拟什么样的聚合物的何种力学松弛行为？ 2、“聚物的应力松弛是指维持聚合物一恒定应变所需的应力逐渐衰减到零的现象”，这句话对吗？为什么？ 3、画出固定试验温度下，聚合物的内耗与外力频率的关系曲线，并以松弛的观点加以解释和说明。 4、示意画出聚合物动态粘弹性的温度谱，说明温度对聚合物内耗大小的影响。 5、什么是时温等效原理和WLF方程？它们有何意义？ 五、计算题 1、根据WLF方程预计玻璃化温度测量所用频率提高或降低一个数量级时，测得的T g将变化多少度？ 2、在频率为1Hz条件下进行聚苯乙烯试样的动态力学性能实验，125℃出现内耗峰。请计算在频率1000Hz条件下进行上述实验，出现内耗峰的温度。（已知聚苯乙烯T g=100℃）
高分子物理
全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成. 间同立构:由两种旋光异构单元交替键接. 无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时. 等规高聚物：全同立构和间同立构的高聚物 等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数. 几何异构体：由于内双键两侧排列的方向不同而有顺势构型和反式构型之分，他们称之为 二元共聚物按其连接方式分：交替共聚物 无规共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度. 交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示. 构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~ 无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为~. 自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等. 自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响. 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为~. 牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为~。 非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。 牛顿流体: d dt γσηηγ== 非牛顿流体: 'n a K σγηγ == 式中γ 为剪切速率，n 为非牛顿性指数(n<1称为假塑性)； a η为表观粘度，表观粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度0η小). 松弛过程 是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程。 聚合物的熔体粘度有 剪切粘度和拉伸粘度 取向:线性高分子在外力场的作用下很容易延外力场方向作占优势的平等排列.这就是~ 解取向：热运动使分子趋向紊乱无序的过程 取向度:一般用取向函数F 来表示21(3cos 1)2 F θ=- θ为分子链主轴与取向方向间的夹角。对于理想单轴取向，θ=0，2cos θ=1，f=1，对于无规取向，2cos θ=1/3， f=0，一般情况下，1>f>0 球晶：是高聚物结晶中的一种最常见的特征形式。当结晶性的聚合物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在无应力和流动时，都倾向形成球晶。其呈现特有的黑十字消光图像—是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映. 其呈现特有的黑十字消光图像—是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映.
高物第八章
第八章 8.1 黏弹性现象与力学模型 8.1.1 黏弹性与松弛 例8－1 根据下表数据，表中ν为松弛过程的频率，绘图并求出这一过程的活化能。 T(℃)-32 -11 5 21 44 63 85 ν(104S-1) 1.9 4.0 7.1 15 21 28 57 解：Arrhénius方程可以写作： ν=1/τ=ν0exp[-E/(RT)] 因而lnν=lnν0-E/(RT) E/R=2453K E=2453×8.31J·mol-1＝2.04KJ·mol-1 图8－9 从lnν～1/T曲线求松弛过程的活化能 8.1.2 静态黏弹性与相关力学模型 例8－2 讨论下述因素对蠕变实验的影响。 1.相对分子质量；b.交联；c.缠结数 解：a.相对分子质量：低于Tg时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关，高于Tg时，非晶或未交联的高聚物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先决定于聚合物的黏度，而黏度又决定于相对分子质量。根据3.4次规律，聚合物的平衡零剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是 平衡流动区的斜率随相对分子质量增加而大为减少，另一方面永久形变量 也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大）蠕变速率较小（图8－10）。 b．交联：低于Tg时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联度很高。但是，高于Tg时交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的弹性体，当加负荷时马上伸长一定量，而且伸长率不随时
间而变化，当负荷移去后，该聚合物能迅速回复到原来长度。当交联度增加，聚合物表现出低的“蠕变” （图8－10）。轻度交联的影响就好像相对分子质量 无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以变成无穷大，而且永久形变也 消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力下行为就像虎克弹簧。 c. 缠结数：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长已足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交联，使聚合物具有一定弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出聚合物受拉伸，缠结减少，因此实验时间愈长则可回复蠕变愈小。 图8－10 相对分子质量和交联对蠕变的影响 例8－3 一块橡胶，直径60mm，长度200mm，当作用力施加于橡胶下部，半个小时后拉长至300％(最大伸长600％)。问：(1)松弛时间? (2)如果伸长至400％，需多长时间? 解：（1）（蠕变方程） 已知 （注意：ε为应变，而非伸长率λ，ε＝λ－1） ∴ （2） 例8－4 有一未硫化生胶，已知其η=1010泊，E＝109达因／厘米2，作应力松弛实验，当所加的原始应力为100达因／cm2时，求此试验开始后5秒钟时的残余应力。
高聚物的高弹性和粘弹性
第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 第一部分 主要内容 §5 高弹态和粘弹性 § 高弹性的特点及热力学分析 一、高弹性的特点 (1 )E 小，ε大且可迅速恢复 (2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热 二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性 1） 橡胶拉伸过程热力学分析 dU=-dW+dQ dW=-fdl+PdU=-fdl dQ=TdS dU=TdS+f fdl 等温，等容过程 V T l U .)(??=T(V T l S .)(??+f f=-T V T l S .)( ??+V T l U .)(?? 熵 内能 所以，高弹性是一个熵变得过程 2） 理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S .)( ??+V T l U .)(??
=f s +f u a f ≈-T V T l S .)( ?? 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 b f ∝T T ↑,f ↑,E= ε σ↑ c 热弹较变现象 ε〈10%时， f 对T 作图为负值 § 橡胶弹性的统计理论 一、理想弹性中的熵变 1） 孤立链的S 在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=) (32222 )( z y x e ++-β π β β2= 2 23zb S=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2) 2)理想交联网的 假设 (1) 两交链点间的链符合高斯链的特征 (2)仿射变形
(3) (4) Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i ) Si’=c -k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i ) ΔSi= Si’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i ) 如果试样的网链总数为N ΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32) =-1/2KN(λ2+λ-2-3) σ=-V T l S .)( ???=NKT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正 （1）比较 a ：λ很小， σ理=σ真 b ：λ较小， σ理〉σ真 因自由端基或网络缺陷 c ：λ较大，σ理〈σ真 因局部伸展或拉伸结晶引起 （2）修正 σ= NKT(λ-λ-2)=Mc RT ρ (λ-λ-2) 当分子量为时 σ= Mc RT ρ（1-)2Mn Mc (λ-λ-2) 其中 N Mc N 1=ρ
高分子物理精彩试题库
高分子物理试题库 一、名词解释 取向：取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、 晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 特性粘度 柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。 链段：由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔 性的尺度。 内聚能密度：把1mol 的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量 为内聚能。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED 表示。 溶解度参数：内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。 等规度：等规度是高聚物中含有全同立构和间同立构总的百分数。 结晶度结晶度即高聚物试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积 分数(体积结晶度)。 液晶：在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列， 且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之 间的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 聚电解质溶液 脆性断裂 时温等效原理 零切黏度 应力松弛 银纹 粘弹性 表观粘度 应力 应变 弹性模量 柔量 泊松比 冲击强度 强迫高 弹形变 增塑作用 内增塑作用 外增塑作用 蠕变 动态粘弹性 静态粘弹性 滞 后 内耗 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉流体 二．选择题 1. 测量重均分子量可以选择以下哪种方法： D A ．粘度法 B ．端基滴定法 C ．渗透压法 D ．光散射法 2. 下列那种方法可以降低熔点： B D 。 A. 主链上引入芳环； B. 降低结晶度； C. 提高分子量； D. 加入增塑剂。 3. 多分散高聚物下列平均分子量中最小的是 A A 、n M B 、w M C 、z M D 、M 4. 聚合物在溶液中通常呈 C 构象。 A ．锯齿形 B ．螺旋形 C ．无规线团 D ．梯形
高分子物理名词解释
1.高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。 2.近程结构：构成大分子链的结构单元的化学组成和物理结构。 3.远程结构：由数目众多结构单元构成的分子链的长短及其空间形态和结构。 4.凝聚态结构：从物理学角度界定聚合物的微观结构类型。 5.化学结构：除非通过化学键断裂并同时生成新键才能产生改变的分子结构。 6.物理结构：而将分子链内，链间或基团与大分子之间的形态学表述均界定为物理结构。 7.构型：大分子链内相邻原子或原子团之间所处空间相对位置的表征。 8.构象：指大分子链内非化学键连接的邻近原子或原子团之间空间相对位置的具体表征或状态描述。 9.链段：链段指分子链内可自由取向并在一定范围独立运动的最小单元。 10.链段长：既可用其实际长度l表示，也可用其所含结构单元数N表示。 11.均方末端距：众多分子链矢量末端距的均平方值，系表征线型聚合物分子链柔性的重要参数。 12.均方半径：由组成分子链的所有链段的质心至整个分子链质心矢量距离的均方值。 13.热力学链段长与动力学链段长：按照统计势力学方法测定并计算的链段长度称为“热力学链段长度”。按照动力学方法测定并计算的链段长度则称为“动力学链段长度”，其表征外界条件改变时分子链从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易和快慢。 14.自由结合链：内旋转不受任何限制。 15.Huhn等效链：以链段为内旋转单元的高斯链。 16.无扰尺寸A：选择适当溶剂分子对聚合物分子链构象和结构参数的影响降到最低甚至可忽略的理想条件下测定的分子链尺寸。 17.熔点：晶体完全熔化时的温度。 18.熔限：没有一个确定的熔点，而是一个相对较宽的温度范围。 19.凝聚态：根据微观结构有序程度差异而将聚合物归类于非晶态，晶态，取向态，液晶态和多组分5种凝聚态。 20.力学态：根据宏观力学特性将聚合物归类于玻璃态，橡胶态和黏流态3种力学态。 21.内聚能：将组成1 mol固态或液态物质的所有分子远移到彼此不再有相互作用的距离所消耗的能量，或者众多分子从无限远处凝聚成为1mol固态或液态时所释放的能量。 22.内聚能密度：单位体积物质的内聚能，等于该物质的内聚能与摩尔体积之比。 23.溶度参数：物质内聚能密度的平方根即溶度参数，同样是表征物质分子间作用力强弱的指标。 24.结晶速率：单位时间内非晶态聚合物转化为晶态聚合物的质量百分率。 25.结晶度：将聚合物假定为由完全结晶和完全未结晶的部分组成，完全结晶部分与聚合物总量之百分比。 26.主期结晶和次期结晶：聚合物结晶过程大部分时间内结晶速率符合Avrami方程，此阶段称为主期结晶阶段。结晶最后阶段却发生偏离，这个阶段称为次期结晶阶段。当晶体体积增长到彼此开始接触和碰撞时，必将阻止晶体尺寸的继续增加，表明主期结晶的结束。接着进行的则是残留在晶片内无定形分子链继续进行有序化过程，以减少晶体内部结构缺陷，这就是次期结晶过程。 27.取向：在外力作用下分子链，链段和微晶均可沿外力方向有序排列。 28.取向度：表征取向态聚合物结构与性能关系的一个重要参数。 29.取向态：介于晶态与非晶态之间的一类特殊凝聚态结构的聚合物类型，其力学性能呈各向异性。 30.液晶态聚合物：兼具液体和晶体的部分特性，处于过渡状态的特殊聚合物类型。 31.化学交联：聚合物分子链间通过化学键而将线型分子转变为三维网状结构的过程。 32.物理交联：仅通过分子链间彼此缠绕，互贯或扭结等形式而形成类似纺织物的网状结构。 33.松弛过程与松弛时间和松弛特性：聚合物在外界条件改变或受外力作用，需要较长时间才能从一种平衡状态过渡到另一平衡状态，此过程即松弛过程。完成该过程所需时间即松弛时间。聚合物所特有，对时间具有强烈依赖的特性称为松弛特性。 34.物理老化：指一般聚合物制品的许多性能随时间推移而发生变化的现象，其本质原因则是非链段的分子内运动的持续缓慢进行，从非平衡态逐渐向平衡态过渡的结果。