优化柴油加氢改质操作,提高柴油十六烷值

优化柴油改质装置的操作，提高柴油的十六烷值 目前我们柴油改质装置生产的柴油十六烷值只有36左右，与柴油出厂指标51相差较大，为了柴油十六烷值达到出厂指标，需要在柴油中添加十六烷值改进剂，目前的加入量约为7%，为了减少柴油十六烷值改进剂的加入量，我们必须尽量提高改质柴油的十六烷值。鉴于目前情况，我们只有优化柴油改质装置的操作，来提高柴油的十六烷值。 1. 柴油的十六烷值与化学组成的关系 十六烷值是柴油燃烧性能的重要指标。柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。同类烃中，同碳数异构程度低的烃类化合物具有较高的十六烷值，芳环数多的烃类具有较低的十六烷值。因此，环状烃含量低，链状烃含量多的柴油具有较高的十六烷值。 柴油的十六烷值决定于它的化学组成，各种烃类的十六烷值不同，其大体规律如下。 （1）烷烃 正构烷烃的十六烷值最高，并且相对分子质量越大，十六烷值越高。碳数相同的异构烷烃的十六烷值比正构烷烃的低。相对分子质量相同的异构烷烃，其十六烷值随支链数的增加而降低。然而，单取代基和许多二取代基异构烷烃的十六烷值在40-70之间，也具有较好的自燃性。 链烷烃是柴油的主要成分，单体链烷烃有较高十六烷值，柴油中如含有较多链烷烃则十六烷值高。烷烃含量较低时，芳烃的特性处于主导地位，二烷烃含量较高时，烷烃特性处于主导地位。 （2）烯烃 正构烯烃有相当高的十六烷值，但稍低于相应的正构烷烃。支链的影响与烷烃相似。 （3）环烷烃 环烷烃的十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃，有侧链的环烷烃的十六烷值比无侧链的环烷烃的更低。 （4）芳香烃 无侧链或短侧链的芳香烃的十六烷值最低，且环数越多，十六烷值越低。带有较长侧链的芳香烃的十六烷值则相对较高，而且随侧链链长的增长其十六烷值增高。碳数相同的直链烷基芳香烃比有支链的烷基芳香烃比有支链的烷基芳香烃的十六烷值高。 催化柴油（LCO）中双环和三环芳烃，在柴油加氢改质过程中，通过降低其中的多环芳烃含量，生成单环芳烃、环烷烃和链烷烃，来提高柴油的十六烷值。 重油催化柴油主要表现在硫和氮等杂质含量高、氧化安定性差，而且富含芳烃（质量分数70%~90%，其中多环芳烃约占芳烃总质量分数的60%以上）和十六烷值低（25左右），很难提供充足的高十六烷值组分与之调和。 为了解决催化柴油十六烷值低的问题，我们采用柴油改质工艺来提高催化柴油的十六烷值，而由于催化剂等因素目前催化柴油改质后柴油的十六烷值只有36左右（见表1），不能满足柴油出厂的指标。为了在目前的情况下尽量提高柴油的十六烷值，我们从柴油加氢改质装置的操作调整来提高柴油的十六烷值。重催柴油和改质后柴油性质见表1. 表1 重催柴油和改质后柴油性质 名称 重催柴油 改质柴油 密度g/cm3，20℃ 0.9425 0.8701 硫含量μg/g 6801 2.1 馏 程

BIP，℃ 157 161 10%，℃ 215 192.5 30%，℃ 239 220 50%，℃ 274 241 70%，℃ 295 266 90%，℃ 365 311.5 95%，℃ 391 338 闪点，℃ 58 58 凝固点，℃ 小于-15 小于-15 链烷烃，m% 9.7 20.4 一环烷烃，m% 4.5 18.7 二环烷烃，m% 1.4 9.3 三环烷烃，m% 0.5 4.5 总环烷烃，m% 6.4 32.5 总饱和烃，m% 16.1 52.9 烷基苯，m% 17.1 17.0 茚满或四氢萘，m% 11.0 18.5

茚类，m% 3.7 4.6 总单环芳烃，m% 31.8 40.1 萘，m% 1.8 1.5 萘类，m% 28.1 1.9 苊类，m% 8.4 1.9 苊烯类，m% 6.9 1.4 总双环芳烃，m% 45.2 6.7 三环芳烃，m% 6.9 0.3 总芳烃，m% 83.9 47.1 多环芳烃，（m/m）% 52.1 7.0 十六烷指数 24.8 36.4

2. 催化柴油加氢改质反应原理 馏分油烃类的十六烷值见图1。由图1可知， 杂原子化合物含量及柴油组分的碳数是决定十六烷值的主要因素。

十六烷值与芳烃含量的关系见图2。由图2可知，在十六烷值和催化柴油中芳烃含量之间存在着一种线性关系。 图2 十六烷值与芳烃含量的关系 分析表明，石油及其馏分中存在的芳烃主要有4种:(1)单环芳烃，如包括苯和烷基苯、茚满、茚类和四氢萘；(2)双环芳烃，如包括萘、萘类、苊类和苊烯类；(3)三环芳烃，如包括蒽、非和芴及其烷基化物。在这些芳烃主要存在于催化柴油中。 在常规加氢精制条件下，芳烃加氢饱和反应过程为:

可见，芳烃加氢饱和反应是物质的量减少的可逆反应，在典型的加氢精制条件下，由于受反应热力学平衡的限制，要实现100%的芳烃饱和是不可能的。 从反应方程可以看出，高压有利于获得低平衡浓度的芳烃，芳烃加氢反应为高度放热反应。因此，平衡常数随反应温度的升高而降低，芳烃平衡浓度则相应地随着温度的升高而增大。对于含有两个及两个以上苯环的芳烃而言，加氢过程需要经过多个连续的步骤来完成，而每一个步骤都是可逆的。在上述各步骤中，通常第一个苯环的加氢平衡常数较大，然而由于有更多物质的量的氢参与最后一个苯环的加氢过程。因此，在典型的加氢精制条件下，可能出现最后一个苯环的加氢往往比第一个苯环的加氢更易于进行。 一般来说，在金属硫化物加氢处理催化剂上发生的单环芳烃加氢反应，对单环芳烃浓度和氢分压而言，均可近似为一级反应，芳烃加氢饱和受到原料中硫化物的强烈抑制。有研究结论还表明，稠环芳烃的加氢速率比单环芳烃快得多，不同类型芳烃的加氢饱和速率的排列顺序为: 三环芳烃>双环芳烃>单环芳烃 3. 柴油加氢改质影响因素 3.1 影响因素 3.1.1 反应温度 反应温度是反应工艺条件中重要的参数。温度对芳烃加氢饱和的影响比较复杂，在一定的氢分压、空速及氢油比的条件下，从动力学角度看，提高温度有利于提高反应速率，提高催化剂的开环活性，但温度提高到一定程度后，随反应温度的增加，热力学平衡限制了芳环加氢饱和反应（见表2），因此，在低温时，随温度的增加，十六烷值增值增加；但随着温度的进一步提高，十六烷值下降。 表2 反应温度和压力对芳烃饱和的影响 反应压力 Mpa 反应温度 ℃ 烃组成（w），% 总芳烃饱 和率，% 多环芳烃饱和率，% 单环芳烃 双环芳烃 多环芳烃 总芳

烃 8.0 390 21.8 5.4 2.2 30.9 41.92 75.28 8.0 400 16.2 4.3 2.1 24.0 54.89 76.40 8.0 405 20.4 6.2 2.3 29.8 47.37 74.16 8.0 410 21.1 6.8 2.5 31.2 41.35 71.91 13.0 390 13.3 2.2 0.9 17.3 67.48 89.89 13.0 400 8.4 1.1 0.5 10.5 80.26 94.38 13.0 405 7.8 1.3 0.5 10.1 81.02 94.38 13.0 410 8.0 1.3 0.6 10.4 79.51 93.26 注：不同的催化剂反应温度有区别。 从热力学来看，茚满、四氢萘、茚类、双环芳烃在400℃以内时，随着反

应温度提高平衡转化率增加。我们目前催化柴油加氢改质反应入口温度为299.5℃，反应出口温度为369.7℃，根据上表列出的温度影响数据来看，400℃以后芳烃含量开始上升，因此，目前我们柴油改质装置还有调整的余地，考虑到装置长周期运行，可以根据改质后柴油十六烷值提高的程度，适当提高反应温度。 3.1.2 反应压力（氢分压） 氢分压是影响芳烃加氢饱和的另一重要因素。加氢装置系统中氢分压取决于操作压力、氢油比、循环氢纯度及原料的汽气化率。有研究表明，氢分压对芳烃加氢饱和反应的影响是显著的，芳烃加氢反应的转化率随着反应压力的提高而显著提高。这是由于芳烃加氢饱和反应是体积减少的反应，因此，无论从动力学还是热力学角度而言，提高氢分压对加氢饱和反应都是有利的。在加氢改质反应中，提高氢分压可以使柴油的十六烷值增加，若要求一定的十六烷值，氢分压是有下限的。 我们目前反应器的入口的操作压力为9.49Mpa，设计操作压力为12.9Mpa；高压分离器的操作压力为9.05Mpa，设计操作为11.8Mpa，因此我们柴油加氢改质装置可以把操作压力提设计操作压力，以增加芳烃的饱和能力，提高柴油的十六烷值。另外，提高压力氢分压上升，可以提高精制效果，同时可以减缓催化剂剂的失活速度，有利于装置的长周期运行。 3.1.3 空速 空速的大小意味着反应物料在催化剂上停留时间的长短。对于柴油加氢改质反应，增加空速会使十六烷值下降，而且空速与氢分压在一定范围内可以互补。即要达到一定的十六烷值，空速越大，所需的氢分压也越高。 4. 结语 催化柴油中含有较多的杂原子化合物、烯烃和芳烃，颜色不好，安定性较差，尤其是十六烷值很低。从表1可以看到改质柴油中的茚满、四氢萘、茚类含量为23.1（m）%，双环芳烃含量为6.7（m）%，随着反应温度和反应压力的提高，这些芳环烃类将部分饱和或断链，生成单环烷基苯和烷烃，提高改质柴油的十六烷值。因此，我们在生产中应该优化操作，最大限度度提高柴油十六烷值。