从头计算分子动力学

７一　第１８卷第１期　物理学进展ｃ　Ｐ方　窘

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从头计算分子动力学　赵宇军姜明曹培林　，＿—一，—一　（杭州浙江大学物理幕３１００２７）　

提　要　Ｃａｒ、Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ首次提出的从头计算分子动力学方法有机地结合了密度逆函理论和分子　动力学技术．是目前计算机模拟实验中最先进最重要的方法之一。车文简要地阚述了从头计　算分子动力学方法的原理和具体实现，ｉ：上及近年来这一方法的发展和重要应用。　

引　言　分子动力学计算机模拟是研究复杂的凝聚态系统的有力工具０　。这一技术既能得到　原子的运动轨迹，还能象做实验一样作各种观察。对于平衡系统，可以在一个分子动力学　观察时间（ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ）内作时间平均来计算一个物理量的统计平均值，对于一个非　平衡系统过程，只要发生在一个分子动力学观察时间内（一般为１～ｌｏｐｓ）的物理现象也　可以用分子动力学计算进行直接模拟。可见数值实验是对理论和实验的有力补充，特别是　许多与原子有关的微观细节，在实际实验中无法获得，而在计算机模拟中可以方便地得　到。这种优点使分子动力学在材料科学中显得非常有吸引力。因为许多人们感兴趣的领　域，如晶格生长、外延生长（ｅｐｉｔａｘｙ）、离子移檀、缺陷运动、无定型结构（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ￥￣ｒｇｔｃ．　ｔｕｒｅ）、表面与界面的重梅等同题，原则上都可以进行计算机模拟研究。　分子动力学假定原子的运动是由牛顿运动方程决定的．这意睐着原子的运动是与特　定的轨道联系在一起的。当核运动的量子效应可以忽略，以及绝热近似严格成立时，分子　动力学的这一假定是可行的。绝热近似也就是要求在分子动力学过程中，每一时刻电子均　要处在相应原子结构的基态。大多数情形下，这一条件都是满足的。要进行分子动力学模　拟需要知道原子问正确的相互作用势，从而必须知道相应的电子基态。电子基态的计算是　个非常困难的量子多体问题。好在密度泛函的引入使这方面的计算有了很大的简化，意　味着我们可以把这一多体问题转化为一组自洽的单粒子轨道方程０　］　对交换相关势采用　局域密度近似。这组方程就实际可解了“　］。这是目前凝聚态物理电子结构计算中蕾追采　用的方法。对于非强相关系统，局域密度泛函非常有效。在局域密度泛函基础上的第一原　理性计算，在研究原子、分子、和晶体的结构中取得了巨大的成功　］。然而由于计算上的复　杂性，基于局域密度泛函的第一性原理计算长期以来认为是不可能直接用于统计力学模　拟，因为上百个原子的模拟就需要对１０‘一ｌＯ　种原子梅型作电子结构计算。因此，在分子动　力学模拟中一般只能采用经验势来代替原子问实际作用势。一般就用Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｔｓ势　

竞，　物理学进展　１８卷　之类的二体作用势来替代　这种替代可能对隋性气体之类的系统进行模拟有效，但许多实　际材料科学中感兴趣的问题都是多体效应的结果，不可能光用二体势代替能解决的。尽管　人们对金属和共价系统的模型势作了许多尝试　一，并取得了一些成果，但一般一种模型　势只能适用于一种原子，不能满足实际模拟的需要。　另外经验势近似有一个本身的局限性，它丢失了局域电子结构之间存在着的强相关　作用信息，也就是说，不能得到成键性质（ｂｏｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）．以及原子动力学过程中的　电子性质。尽管在某些特殊情况下，电子性质也能通过经验势近似来得到，例如用经验势　的分子动力学来计算原子结构时，选取某几种原子构型来作电子结构计算　］，这样不仅耗　时，而且原子动力学和电子结构计算成了相互独立的过程。　１　９８５年，Ｃａｒ和Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ在传统的分子动力学中引入了电子的虚拟动力学，把电子　和核的自由度作统一的考虑，首次把密度泛函理论与分子动力学有机地结合起来，提出了　从头计算分子动力学方法（ｔｇ称ＣＰ方法）０］，使基于局域密度泛函理论的第一原理计算　直接用于统计力学模拟成为可能，极大地扩展了计算机模拟实验的广度和深度　近年来，　这一方法已成为计算机模拟实验的最先进和最重要的方法之一，每年有几百篇（上百篇）　有关从头计算分子动力学方法的文章被ＳＣＩ收录。本文主要目的就是想对这一方法及其　发展和应用作一简要介绍，以引起国内计算物理界的重视。　本文的其他部分大致安排如下：第二部分简要阐述一下密度泛函理论和局域近似，以　及原子间相互作用势的第一原理计算；第三部分大致介绍Ｃａｒ和Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ提出的从头　计算分子动力学方法的基本原理；第四部分讨论一下基矢和赝势的问题，主要介绍Ｄ．Ｒ．　Ｈａｍａｎｎ等提出的范数不变赝势（ｎｏｒｍ　ｃｏｎｓｅｒｖｉｎｇ　ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａ１）　“　；以及基于范数不　变赝势的ＣＰ方法的具体实现；由于范数不变赝势在第一行元素和过渡金属元素的应用　中碰到许多困难，近年来人们对赝势作了很多改进，所以在第五部分就介绍一下超软赝势　（Ｕｌｔｒａｓｏｆｔ　ｐｓｕｅｄｏｐｏｔｅｎｔｉａ１）　，基于超软赝势的ＣＰ方法的具体实现，以及近年来ＣＰ方　法在技术上的一些其他改进；最后在第六部分就ＣＰ方法的一些重要应用作些介绍。　

２．１条件与假设　二、离子势的第一原理计算　

本文中从第一原理推导离子间相互作用力主要基于两个假定。首先认为离子可以看　作经典粒子来处理，其次假定系统满足Ｂｏｒｎ·Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ（ＢＯ）绝热近似，即电子的量子　行为与离子的经典行为具有相对的独立性。这就要求电子都处在单能态，特别地，要求电　子的基态是非简并的。对于半导体与绝缘体，由于基态与第一激发态之间存在着一个较宽　的能隙，这个能隙一般大于离子运动有关的能量，所以ＢＯ近似一般都能满足。对于金属，　ＢＯ近似的有效性就显得有点微妙了＿】３　。不过一般地，只要金属的等离激元的振动能量远　大于离子的热力学能量，我们也可以认为ＢＯ近似对金属适用　］。　对于满足ＢＯ近似的系统，离子间相互作用势　（｛Ｒ．｝）可以从第一原理导出：　（｛Ｒ　））一（　『Ｈ　Ｊ　）　（１）　１期　赵宇军等：从头计算分子动力学　其中Ｈ是相应离子坐标下的系统哈密顿量，　为相应的电子基态。为了在实际分子动力　学中应用（１）式，由于模拟中离子坐标Ｒ，不断变动，电子基态　的计算次数不会少于　１０　。　由上面的讨论可以知道，要使（１）式在分子动力学模拟中实际可行，有两个最基本的　要求。首先要有一套处理系统的多体哈密顿营Ｈ的理论方法，使得电子基态能量的计算　在不同原子构型下有基本相同的精度，否则由于分子动力学模拟过程中原子坐标变动很　大，就会影响计算结果。另外还需要一种当代计算机能够忍受的具体可行的计算方法，而　不能在分子动力学过程中，对每一种原子构型的电子基态都需要从头计算。　从第二条，即计算机条件来考虑，就把许多第一原理方法给排除了。尽管它们在大量　的原子结构计算中取得了成功，但由于其计算营一般随着系统的电子数Ⅳ的增加按指数　增长（０（Ⅳ　），ｍ≥４），即使是从头计算Ｈａｒｔｒｅｅ—Ｆｏｃｋ方法，计算营也是以Ｏ（Ｎ‘）增长，更　重要的是，这些方法对不同原子构型的电子基态都需重新迭代计算，而在ＭＤ模拟中，将　要计算ｌＯ　左右的原子构型的电子基态，因此这些第一原理方法直接用于分子动力学模　拟是不现实的。十年前Ｃａｒ、Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ提出的从头计算分子动力学方法　，在实际的动力　学物理系统中引入了电子的虚拟动力学，基本上从方法上解决了这一问题，在介绍这一方　法之前，在这一部分先扼要地讲一下密度泛函理论和求解ＫＳ方程的一些方法。　

２．２密度泛函理论和局域近似　对一个多原子系统，当应用Ｂｏｒｎ－Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ近似以后，同题化成了一个多电子系　统，即一个存在相互作用的非均匀电子气。１９６５年，Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ和Ｋｏｈｎ等人建立的密度　泛函理论　，不但为单电子近似建立了坚实的理论基础，也为处理非均匀多电子体系的基　态性质提供了可行的办法。而在此基础上Ｋｏｈｎ、ｓｈａｍ导出的单电子轨道理论更清楚地　给出了单电子近似的理论基础Ⅲ。到目前．这一理论已被广泛应用，括晶体、表面、分子和　原子集团等方面的计算。　密度泛函理论有两个基本假定：（１）对于一个费米子系统，任何一个可观察萤（如Ｈ　）　在基态的期望值都是电子基态　的一个泛函：　（　［　］ｌＨ　ｌ　［　］＞一Ｆ　［　］　（２）　泛函Ｆ　是不依赖于外场的普适函数，也就是说，对于处在原子、分子、以及固体等不同环　境中的电子的密度泛函都是一样的。（２）电子系统的基态能量对应于能量泛函Ｅ　（Ｐ）的极　小值，即　Ｅ。一ｍｉｎｅ　Ｅｐ］　（３）　Ｐ　

其中Ｅ　［Ｐ］＝Ｆ　［　－ｔ＂－ＩｄｒＶ（ｒ）Ｐ（ｒ），Ｖ（ｒ）为电子系统所受的外场（如核对电子的作用　

势）Ｋｏｈｎ—Ｓｈａｍ单粒子轨道理论的中心假定是，对于任何一个相互作用的电子系统，存在　个电子基态密度与之相同的无相互作用粒子的等效系统（等效系统的啥密顿量为ｔＨ，　ｒ　＝　＋　，总能为Ｅ　＝　＋Ｉｄｒｙ　）即　—　，这样　具有单一的表达式：　

Ｊ　

（ｒ）一∑　１　（ｒ）１　，　（４）　物理学进展　１Ｂ卷　单粒子正交轨道　可由下面的Ｓｈｒｏｄｉｎｇｅｒ方程得到：　日　一ｌ一÷　０＋　Ⅳｌ　一‘　（５）　本文中均采用了原子单位（ｃ＝ｍ．一　一１），简单起见，电子占有数　在推导过程中认为是　相等的。这样外场　作用下的相互作用系统的能量泛函Ｅ可以写为；　Ｅ　［　］；丁，［Ｐｏ］＋ｒｄｒ　（ｒ）ｐｏ（ｒ）＋告ｆｄ—ｒ　ｒ　｝　＋Ｅ　［　］　（６）　

由（６）式可以看出，能量Ｅ被分成四个部分，非相互作用系统的动能、与外场的相互作用　能、经典电子一电子相互作用库仑能，以及包含量子效应的交换相关能。相应的有效势　为：　Ｖ．１ｉ＝Ｖ㈤＋』ｄｒ　＋　㈣　

方程（４），（５），以及有效势表达式（７），就构成了ＫＳ方法。　遗憾的是，它还是形式上的东西．因为包含电子多体效应的交换相关部分Ｅ　的具体　表达式至今还不清楚。这样又不得不求助与某种近似，现在广泛应用的就是局域密度近　似，即把非均匀电子系统分割成一些小块，在这些小块中，认为电子气是均匀的，这样ｒ处　的子块中的交换相关能密度　（ｒ），只取决于该点的Ｐ（ｒ），整个系统的交换相关能为。　ｒ　Ｅ　＝Ｉｄｒｐ（ｒ）ｅ￣Ｅｐ（ｒ）］　（８）　

至于交换相关势　的具体表达式不断有作者给出，目前用得比较广泛的是Ｃｅｐｅｌｅｙ　和Ａｌｄｅｒ在八十年代用Ｍｏｎｔｅ　Ｃ￣ｒｌｏ方法导出的解析表达式０　。从方法推导中的近似来　看，局域密度近似只局限于那些电子密度变化平缓的系统，但实际上，在一些不满足这个　局限条件的系统中局域密度近似也取得了较大的成功（如具有根强方向性的半导体）。总　之，局域密度泛函理论，自六十年代提出以来经过许多人的完善和发展，已广泛地应用于　各个领域的多原子体系电子结构计算。由于在此理论近似下单电子运动方程中的交换相　关势形式简单，使计算工作量大为减少，因此，现在大多数能带或原子集团模型中的计算　方法，都是在局域密度泛函理论近似的基础上建立起来的。