第4章化学反应的方向和限度——_热力学第二定律.
自发过程和热力学第二定律
（2）265℃（5 Mpa 水的沸点）
试分别计算卡诺循环的热机效率。
正确。可逆热机的效率是指热转化为功的 效率，而不是运行效率。可逆过程的特点 之一就是推动力无限小，变化无限缓慢。
解： (1)
(2)
可逆过程的特点：
（1） 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是 由一连串无限接近平衡的状态所构成。系统的作用力 和环境的阻力（例如内、外压力等）相差无限小，过 程进行的速度无限缓慢。
• (低水位→高水位为非自发，可用水泵实现) • 例3: 化学反应的自发方向如何判断？ • 如：铁的锈蚀是自发变化，铁锈变铁是非自发变化， 必须在高温下用还原剂（C、CO）还原的方法来实 现,化学反应自发方向的判据是什么?
3.2卡诺循环和卡诺定理
• 人们把能够循环操作不断地将热转化为功的机器 称为热机。热力学第二定律指出从单一热源吸热 作功的热机是不可能制造出来的。
3Hale Waihona Puke 2.1卡诺循环• 设有两个热容很大的热源，高温热源的温度为T1， 低温热源的温度为T2（如图3-1所示），参加卡诺 循环的工作物质为n摩尔理想气体。 • 热机由四个可逆过程（两个等温可逆与两个绝热 可逆过程）完成一个可逆循环(如图3-2所示)。 • 先由状态1（P1、V1、T1）恒温可逆膨胀到状态2 （P2 、V2、T1），然后经绝热可逆膨胀到低温T2 下的状态3（P3、V3、T2），再在低温T2下经过恒 温可逆压缩到状态4（P4、V4、T2），使状态4正 好与状态1处于同一条绝热线上，最后经绝热可逆 压缩回到状态1，完成一次循环。
1
Q2 T 1 2 Q1 T1
高温热源与低温热源的温差越大，则热机效率越高
Q2 T2 1 1 Q1 T1
热力学第二定律
(“<” 表示实际热机为不可逆热机， “ =”表示 实际 热机为可逆热机) 或
Q1 Q2 不可逆 0 ( ） 可逆 T1 T2
dQ1 dQ2 0 T T2 1
(29)
对 无限小循环
3-1 热力学第二定律
3-1-3 Carnot 定理
2. Carnot定理推论： 在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机， 其效率必相等，与工作物质及其变化种类无 关。
d Q实=0 不可逆 ΔS绝热≥0 ( ） 可逆 熵增原理：在绝热不可逆过程中系统的熵增加，直至系 统熵最大时，达到平衡。若变化在孤立系统中进行， 则 dQ实=0， dW=0 dQ实 式(32) 可写为 (32)’ ΔS 0
Δ S孤 Δ S系 Δ S环 0
Δ S孤
T环 0
不可逆 ( ） (33) 可逆
SB (T ) Δ S p (B) SB (T ) SB (0K)
* ( SB (0K) 0)
标准摩尔熵 Sm(B) —物质B在标准状态下的规定熵。
3-4-2 标准反应熵—化学反应的熵变 1 标准摩尔反应熵 ΔrSm： 有化学反应 aA+bB=lL+mM 当参加反应物质均处于某温度下的标准态时，发生 ξ=1mol 上述反应时的熵变称为标准摩尔反应熵。
3-2 熵函数的导出及热力
学第二定律的数学表达式
3-2-1 熵函数的导出及热力学第二定律的数学表达式
3 Clausius 不等式—热力学第二定律的数学表达式。 任意不可逆循环热温商之和小于零。 ( dQ ) 0(不可逆）
A
不可逆 可逆
A dQ dQiR 数
3-5-1 Helmholtz函数与Gibbs函数
热力学第二定律
Q SB SA S ( ) R A T Qi Qi S ( )R 或 S ( )R 0 T i Ti i i Q 对微小变化 dS ( ) R T
热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立 起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。 热功转换的方向性： 功可以全部转化为热 热转化为功却是有限制的——热机效率问题
15
§3.3 卡诺循环和卡诺定理
1. 热机效率
热机对外做的功与从高温热源 吸收的热量之比
W Q1
16
2. 卡诺循环
Carnot从理论上证明了热机效率的极限 卡诺循环 ：
35
移项得：
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
说明任意可逆过程的热温商的 值决定于始终状态，而与可逆途
径无关，这个热温商具有状态函 数的性质。
任意可逆过程
36
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过 程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号 “S‖表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
12
大 气
19世纪初,资本主义工业生产已经很发达, 迫切需要解决动力问题。当时人们已经认 识到能量守恒原理,试图制造第一类永动机 已宣告失败,然而人们也认识到能量是可以 转换的。于是,人们就想到空气和大海都含 有大量的能量，应该是取之不尽的。有人 计算若从大海中取热做功，使大海温度下 降1℃，其能量可供全世界使用100年…。 于是人们围绕这一设想，设计种种机器， 结果都失败了。
1 H 2 (g)+ O 2 (g)=H 2O(l) 2 Hale Waihona Puke r H m 285.8kJ/mol
2.热力学第二定律
假设：B A 能自发进行，必将得到 第二类永动机可实现。
以上过程太过抽象。 由于自发变化具有单向性，体系在始、 终态之间是否能自发变化，决定于始、 终本身而非别的因素。 能否找到一状态函数，用于描述体系在 始、终态变化的某一性质？
二、卡诺定理
在相同的两个热源之间工作的所有热机中， 卡诺热机的效率最高。 推论 （1）凡是在两个相同热源之间工作的任何可 逆热机，其效率比与卡诺热机相等，且与工作 物质的性质无关； （2）工作于两个相同热源之间的任何不可逆 热机，其效率必小于卡诺热机。
Q1 Q2 T1 T2 Q1 T1
T
nCP , m dT T nCV , m dT T
T2 nCP , m ln T1 T2 nCV , m ln T1
dV 0 S
Q r
T
3.P、V、T均有变化 设计适当的可逆途径 Δs1’ 恒压 p1 、 V1 、 T1 恒容 Δs1 p2 ’ 、 V1 、 T2 Δs2 p1 、 V2 ’ 、 T2 Δs2’ 恒温 p2 、 V2 、 T2
2.熵与微观状态数
S k ln k : 玻尔兹曼常数， 1.3806610－23 J.K－1； S：一个状态中微粒排布 的混乱程度的量度。
热熵： 物质的量一定的体系，如果温度升高， 则处于高能级的分子数增多，分子可排 布在更多的能级上，可出现更多的微观 状态，体系的混乱度增加，S增大。这 种随温度变换而变化的熵称为热熵。
过程的限度；
（3）隔离体系不可能发生使其熵值减少的
过程。
熵增加原理：隔离体系所发生的一切自 发过程都是朝着使其熵值增加的方向进 行，一直到隔离体系的熵值达到最大为 止，即体系处于平衡态。 三、熵的物理意义 1.自发过程的本质 自发过程的方向性归结为功热转换的不 可逆性。 热：分子混乱运动的表现； 功：一种稳定有序运动的表现；
热力学第二定律自由能(3)
第 九 节 吉 布 斯 能 、 亥 姆 霍 兹 能
mix H 0
混合熵
mixS R nB ln xB
B
(2.25)
则混合过程的吉布斯能的变化
mixG mix H T mix S
G RT nB ln xB 0 （自发过程）
B
(2.44)
11
二、相变过程的ΔG （一）等温等压条件下的可逆相变过程
19
从式(2.45)可得出下列偏微分公式
U 等容 ( )V T S U )S p 等熵 ( V
同理，可分别得到：
U H T ( )V ( )p S S H G V ( ) S ( )T p p
U F p ( ) S ( )T V V F G S ( )V ( ) p T T
(2.62)
16
第十一节
热力学函数间的关系
H U pV F U TS G H TS U pV TS F pV
TS
TS U
H pV
F
G
pV
17
根据热一律 一、 热 力 学 基 本 关 系 式
dU Q W
(A) (B) (C)
W pdV 在可逆过程中，由热二律 Q TdS
麦克斯韦关系式
可用实验易于测定的偏 微商来代替实验不易测定 的偏微商
23
dG SdT Vdp
热力学第二定律
?
“熵”的引出
可用许多小Carnot循环之和近似 处理。(封闭折线VWYX为一个 Carnot循环) 当小Carnot循环无限多(δQr→0) 时便成为此循环。 δQvw δQxy 对任一个循环： + =0 Tvw Txy 整个循环：
δ Q1 δ Q2 δ Q3 δ Q4 + + + +L = 0 T1 T2 T3 T4 δQ r δ Qr lim ∑ T = 0 ∫ T =0 δ Qr →0
熵变的计算
简单物理过程的熵变(Entropy 一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)
1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩) He (g) n, T, V1
等T, r
ECNU
He (g) n, T, V2
V2 nRT ln 2δ Q Qr Wr V1 r ∆S = ∫ = = = 1 T T T T
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程， 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程。 是自发过程。
Clausius 不等式的意义
ECNU
有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起， 用来判断过程的自发性， 用来判断过程的自发性，即：
∆Siso = ∆S (体系） ∆S (环境） 0 + ≥
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程
任意过程方向判定的两种角度
角度一， 角度一，直接根据第二定律表达式 > (δQ/T)任 自发 可逆、 ds = (δQ/T)任 可逆、平衡 < (δQ/T)任 不可能 角度二， 角度二，假设一个大孤立体系 ∆S大孤立体系＝ ∆S环＋ ∆S体 >0 自发 可逆、 ∆S孤立 = 0 可逆、平衡 <0 不可能
热力学第二定律
第三章热力学第二定律在一定条件下，一个物理变化或化学变化能不能自动发生?能进行到什么程度?也就是变化的“方向”和“限度”问题，这是每个科学工作者必须回答的重要问题。
热力学第一定律只说明了当一种形式的能量转变为另一种形式的能量时，总能量是守恒的，它不能回答为什么许多不违背热力学第一定律的变化，却未必能自动发生。
如：热力学第一定律告诉我们，在一定温度下，化学反应H2(g)和O2(g)变成O(l)的过程的能量变化可用∆U（或H2∆H）来表示。
但热力学第一定律不能告诉我们：什么条件下，H2(g) 和O2 (g)能自发地变成H2O(l)什么条件下，H2O(l)自发地变成H2和O2(g)(g)以及反应能进行到什么程度⏹而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），是热力学要解决的主要问题。
⏹热力学第二定律可判断过程的方向和限度。
⏹但热力学不考虑时间因素，不涉及反应速率。
3.1 自发变化⏹一.自发变化的特征⏹自发过程——在一定条件下能自动进行的过程。
⏹例如：⏹水总是自动地从高水位处向低水位处流动，直至水位相等为止。
⏹当有水位差存在时，可进行水力发电而具有对外做功的能力。
⏹气体总是自动地从高压向低压流动，直至压力相等为止。
⏹当有压力差存在时，可以通过汽轮机对外作功。
⏹气体绝不会自动地从低压态流向高压态，除非借助于压缩机。
⏹热总是自动地从高温物体传递到低温物体，直至两物体的温度相等为止。
⏹利用两个热源之间的温度差，可使热机(如蒸汽机)循环对外做功。
⏹热绝不会自动地从低温物体传向高温物体，除非借助于致冷机。
由上述例子可见，自发过程的共同特征是：⏹(1) 自发过程都是自动地、单向地趋于平衡状态，是热力学不可逆过程；⏹(2) 自发过程具有对外做功的能力；⏹(3) 要使自发过程逆向进行，环境必须消耗功。
究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：i）决定热量流动方向的因素是温度；ii）决定气体流动方向的是压力；iii）决定水流动方向的是水位；iv）决定化学过程和限度的因素是什么呢？⏹因此，有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素。
热力学第二定律
19
熵的物理意义
• 系统无序度（混乱度）增大的过程是熵增大的过程；
• 熵是量度系统无序度的函数。
• 无序度即混乱度 与S的关系 由统计理论→ S = kln,
k=1.3810-23J· -1 波尔兹曼常数。 K
• 例如 相同条件 物态S(s)<S(l)<S(g) ; 物质混合S↑; T↑，S↑； 等温膨胀，S↑ 。 表面吸附，S↓
Qr
T
0
S (熵)的单位是J· -1 mol
18
积分与路径无关，S 是状态函数。
(1)条件
r
2
Q S 1 T T r S r Sir S 2 S1
(2) S是容量性质，J.K-1
• 摩尔熵Sm，Sm= S/n ；
Qr
2
2
ir
单位： J· -1· -1 K mol
对绝热系统：
不可逆 S 0 可逆
意义：①. 绝热系统的熵永不减少 (熵增加原理)，限度是平衡态。 ②. 并没有明确解决方向问题：
不可逆严格来说不一定是过程自发方向。
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对孤立系统(隔离系统 ): 将系统与环境合在一起 →孤立 系统(isolated)，→发生熵增加过程
第3章 热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
• 热力学第一定律—过程的能量守恒。
• 热力学第二定律—过程进行的方向和限度。
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
☆ 热机所作的功 W 为闭合曲线
物理化学 热力学第二定律
上式为
B
A
δ
Q T
ir
A B
δ Qr T
0
B
A
δ
Q T
ir
ABS
0
BAS
B A
δ
Q T
ir
S δTQ
> ir =r
Clausius Inequality
(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。
= r cycle （可逆循环）
意义：的极限 提高的根本途径
Carnot定理的理论意义：
§2－4 熵 (Entropy)
一、熵函数的发现 (Discovery of entropy)
1 T2
T1
即
1 Q2 1 T2
Q1
T1
< ir cycle = r cycle
Q1 Q2 0 T1 T2
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0
U U (He) U (H 2 )
n
3 2
RT2
200 K
n
5 2
RT2
300 K
0
T2 = 262.5K
1mol He(g) 200K
101.3kPa
1mol H2(g) 300K
对两个热源间的可逆循环：热温商
之和等于0
Q1 Q2 0 T1 T2
对任意可逆循环(许许多多个热源)：
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
物理化学热力学第二定律总结
热力学第二定律1.热力学第二定律：通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。
2.热力学第二定律文字表述：第二类永动机是不可能造成的。
（从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
）3.热力学第二定律的本质: 一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行(a. 热与功转换的不可逆性; b.气体混合过程的不可逆性; c.热传导过程的不可逆性)4.热力学第二定律的数学表达式：Clausius 不等式5.卡诺循环→热机效率（即：热转化为功的限度有多大？）→卡诺定理（所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
）→从卡诺循环得到结论：热效应与温度商值的加和等于零。
→任意可逆循环热温商的加和等于零→熵的引出→熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量→Clausius 不等式：d QS Tδ≥→熵增加原理（熵增加原理）→把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性（∆S iso ＝∆S （体系）＋∆S （环境）≥0）：“>” 号为自发过程；“=” 号为可逆过程） 6.等温过程的熵变：（1）理想气体等温变化:∆S ＝nRln(V 2/V 1)＝nRln(P 1/P 2);(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）: ∆S(相变)＝∆H (相变)/T(相变)；（3）理想气体（或理想溶液）的等温混合过程：∆S ＝－R ∑n B lnx B 7. 变温过程的熵变:(1)等容变温:⎰=∆21d m ,T TV TTnC S(2)等压变温:(3):8.标准压力下，求反应温度T 时的熵变值:9.用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便→有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。
因此引入新的函数：亥姆霍兹函数A=U-TS 与吉布斯函数G=H-TS 。
10.等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹函数的减少值；自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行。