表面活性剂乳化作用

表面活性剂乳化作用两种互不混溶的液体，一种以微粒(液滴或液晶)分散于另一种中形成的体系称为乳状液。

形成乳状液时由于两液体的界面积增大，所以这种体系在热力学上是不稳定的，为使乳状液稳定需要加入第三种组分——乳化剂，以降低体系的界面能。

乳化剂属于表面活性剂，其主要功能是起乳化作用。

乳状液中以液滴存在的那一相称为分散相(或内相、不连续相)，连成一片的另一相叫做分散介质(或外相、连续相)。

一、乳化剂和乳状液常见的乳状液，一相是水或水溶液，另一相是与水不相混溶的有机物，如油脂、蜡等。

水和油形成的乳状液，根据其分散情形可分为两种：油分散在水中形成水包油型乳状液，以O-W(油-水)表示；水分散在油中形成油包水型乳状液，以W-0(水-油)表示。

此外还可能形成复杂的水泡油包水型乳状液，以w—O—W(水-油-水)表示和油包水包油型乳状液，以pW-0(油-水-油)表示。

工业上遇到的乳状液体系还有含固体、凝胶等复杂的乳状液。

一种液体以微粒分散在另一液体中所需的功(w)等于液体表面积增大值△A乘以表面张力γ：(式一)由式一可看出，乳化剂降低表面张力可使机械功明显减小，反之机械能和物理化学能也都可以起乳化剂做功的作用。

在实际制备乳状液中，常常把两者结合起来。

例如，对固体进行乳化，首先通入热能使之熔化为液体，然后加入乳化剂进行乳化。

单纯以机械能制备乳状液，得到的分散体系很不稳定。

乳状液破坏时，分散相粒子很快地聚集，最终导致两相分离。

影响乳状液稳定的因素有：①内相的分散程度；②界面膜的强度；③外相的黏度；④相对体积比；⑤两相的密度。

为了使乳状液长时间地保持稳定，需要在其中加入助剂以抑制两相分离，使它在热力学上稳定。

例如，使用稳定剂提高乳状液的黏度和界面膜的强度，可使以机械方法制得的乳状液保持稳定。

烃类胶体具有与乳化相粒子相互作用的能力，故能以络合的方式加成到被保护的粒子上，使被保护粒子的电荷和溶剂化物膜增强，体系的稳定性得到增高。

乳化剂是通过降低界面张力和形成单分子界面膜使乳状液稳定的。

在乳化作用中对乳化剂的要求是：①乳化剂必须能吸附或富集在两相的界面上，使界面张力降低；②乳化剂必须赋予粒子以电荷，使粒子间产生静电排斥力，或在粒子周围形成一层稳定的、黏度特别高的保护膜。

所以，用作乳化剂的物质必须具有两亲基团才能起乳化作用，表面活性剂就能满足这种要求。

二、乳状液的鉴别如上所述，乳状液分为水包油型和油包水型两类，根据油、水性质的不同可对乳状液进行鉴别，方法有如下五种。

1．染色法．苏丹Ⅲ为油溶性染料，在乳状液中加入少量此种染料，如乳状液整体呈红色则为W-0型乳状液；如染料保持原状，经搅拌后仅液珠带色则为0—W型乳状液。

若在乳状液中加入少量甲基橙，乳状液整体呈红色则为0—W型乳状液；染料保持原状，经搅拌后仅液珠带色则为W—O型乳状液。

为提高鉴别的可靠性，往往同时以油溶性染料和水溶性染料先后进行试验。

2．稀释法0—W型乳状液能与水混溶，0—W型乳状液能与油混溶，利用这种性质可判断乳状液类型。

例如，将乳状液滴于水中，如液滴在水中扩散开来则为0—W型的乳状液，如浮于水面则为0—W型乳状液。

还可以沿盛有乳状液容器壁滴入油或水，如液滴扩散开来则分散介质与所滴的液体相同，如液滴不扩散则分散相与所滴的液相同。

3．电导法水、油的电导相差很大，借此可确定乳状液的类型。

0—W型乳状液较W—O型乳状液电导大数百倍，所以在乳状液中插入两电极，在回路中串联氖灯。

当乳状液为0—W型时灯亮，为W—O型时灯不亮。

4．滤纸润湿法此法适用于重油和水的乳状液，将乳状液滴于滤纸上，若液体能快速展开，在中心留下一小滴油，则乳状液为口W型的；若乳状液不展开，则为W—O型的。

此法对于在纸上能铺展的油、苯、环己烷、甲苯等所形成的乳状液不适用。

5．光折射法利用水和油对光的折射率的不同可鉴别乳状液的类型。

令光从左侧射入乳状液，乳状液粒子起透镜作用，若乳状液为0—W型的，粒子起集光作用，用显微镜观察仅能看见粒子左侧轮廓；若乳状液为W-0型的，与此相反，只能看到粒子右侧轮廓。

三、乳状液的制备和乳状液的稳定性制备乳状液的方法有两种：一种是采用机械法使液体以微小的粒子分散于另一种液体中，工业上多采用这种方法制备乳状液；另一种是将液体以分子状态溶于另一液体中，然后使其适当地聚集而形成乳状液，例如，在激烈的搅拌下将水加于溶有油的醇中即形成乳状液。

在实验室小量制备乳状液是在烧杯中注入待分散的液体和乳化剂，在激烈地搅拌下加入另一液体。

工业大规模制备乳状液，一般是采用乳化机或超声波法。

超声波乳化是借助于超声波扰动和空间作用发生的。

在某些场合下不使用机械搅拌也可发生乳化，这种现象称为自发乳化。

例如，将油酸或棕榈酸溶于液体石蜡，然后将其注入碱溶液上，于是在液体石蜡和碱溶液的界面上有角状物出现，将它切开实为一微小粒子。

发生这种自发乳化的必要条件是，水和油的界面张力显著小于脂肪酸的表面张力。

乳状液的稳定性是指反抗粒子聚集而导致相分离的能力。

乳状液在热力学上是不稳定的体系，有较大的自由能。

因此所谓乳状液的稳定性实际上是指体系达到平衡状态所需要的时间，即体系中一种液体发生分离所需要的时间。

为增长体系达到平衡状态所需要的时间，应尽量降低水-油界面张力，最有效的办法是加入表面活性剂。

加有表面活性剂的油较不加表面活性剂的易于以微滴分散于水，并且形成乳状液后，液体微粒再聚集也相对困难些。

吸附于液体微粒与水的界面上的表面活性剂形成具有一定强度的界面膜，对液体微粒起保护作用，液体微粒在布朗运动下发生碰撞时不易聚结。

表面活性剂的浓度大小对形成界面膜的强度有直接影响。

浓度小，界面上吸附的表面活性剂分子数少，形成的界面膜不致密，强度小；浓度大，界面上吸附的表面活性剂分子数多，形成的界面膜致密，强度大。

不同的表面活性剂(乳化剂)乳化效果不同，达到最佳乳化效果所需的量也不同。

一般地说，形成界面膜的乳化剂分子，作用力越大，膜强度越高，乳状液越稳定；反之，作用力越小，膜强度越低，乳状液越不稳定。

此外，当界面膜中有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等极性有机物分子时，膜强度显著增高。

这是因为在界面吸附层中乳化剂分子与醇、酸和胺等极性分子发生作用形成复合物，使界面膜强度增高的缘故。

例如，油的粒子吸附十六烷基硫酸钠和胆甾醇时，较仅吸附十六烷基硫酸钠所形成的0—W 型乳状液要稳定得多。

图1为十六烷基硫酸钠和胆甾醇在油的粒子上形成界面膜的情形。

图1. 乳状液油的粒子表面上形成表面混合吸附膜由两种以上表面活性剂组成的乳化剂称为混合乳化剂。

混合乳化剂吸附在水-油界面上，分子间发生作用可形成配合物[如聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温-40)与失水山梨醇单油醇酯(斯盘-80)]。

由于分子间强烈作用，界面张力显著降低，乳化剂在界面上吸附量显著增多，形成的界面膜密度增大，强度增高。

液体粒子的电荷对乳状液的稳定性有明显的影响。

稳定的乳状液，其粒子一般都带有电荷。

当使用离子型乳化剂时，吸附在界面上的乳化剂离子其亲油基插入油相，亲水基处于水相，从而使液体粒子荷电。

由于乳状液的液体粒子带同种电荷，它们之间相互排斥，不易聚结，使稳定性增高。

可见，液体粒子上吸附的乳化剂离子越多，电荷电量越大，防止液体粒子聚结能力也越大，乳状液体系就越稳定。

乳状液分散介质的黏度对乳状液的稳定性有一定影响。

一般，分散介质的黏度越大，乳状液的稳定性越高。

这是因为分散介质的黏度大，对液体粒子的布朗运动阻碍作用强，减缓了液体粒子之间碰撞，使体系保持稳定。

通常能溶于乳状液的高分子物质均能增高体系的黏度，使乳状液的稳定性增高。

此外高分子还能形成坚固的界面膜，使乳状液体系更加稳定。

在某些情况下加入固体粉末也能使乳状液趋于稳定。

图2为固体粉末对液体粒子起保护稳定作用的示意图。

固体粉末处于水、油中或界面上，取决于油、水对固体粉末的润湿能力，若固体粉末完全为水润湿，又能被油润湿，才会滞留于水油界面上，这时各界面张力和接触之间(见图3)满足下列关系式：(式二)式中γso——固-油界面张力；γsw——固-水界面张力；γow——油-水界面张力；θ——在水相方向的接触角。

图2. 固体粉末对乳状液的稳定作用图3. 固体粉末的润湿与乳状液的类型由式二可知，当θ<900时，COSθ>0，γso>γsw，崮体粉禾大邵分处于水相，形成O-W型乳状液；当θ=900时，COSθ=0，γso=γsw，此时既能形成O—W 型乳状液，又能形成W—O型乳状液，但形成的乳状液不稳定。

这是因为形成乳状液时，油水界面积越小越好，从固体粉末在液体粒子的两相界面的排列看，只有粉末微粒大部分处于外相时才能满足这一条件，故θ<90。

、θ>90。

能分别形成稳定的O-W型和W—O型乳状液，θ=900固体粉末微粒不能围住液体粒子，故不能形成稳定的乳状液。

对于苯和水的体系来说，碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铁，以及铁、铜、镍、锌、铝等的碱式硫酸盐等均易为水润湿，故它们的固体粉末使体系形成0—W型乳状液；而炭黑、松香等的粉末为油相润湿，故它们使体系形成W—O型乳状液。

固体粉末使乳状液稳定的原因在于，聚集于界面的粉末增强了界面膜，这与界面吸附乳化剂分子相似，故固体粉末粒子在界面上排列得越紧密，乳状液越稳定。

四、相转变乳状液由0—W转变为w—O型，或由W—O型转变为口W型的现象称为相转变。

大多数情况下，由于乳状液为0—W型的，所以常见到的为W—O型相转变。

例如，向用肥皂乳化、以十六烷基硫酸钠和胆甾醇混合膜稳定的0—W型乳状液加入氯化镁和氯化钙盐溶液，则能发生w—O型相转变。

斯查尔曼(Schulman)和科克拜因(Cockbain)对以十六烷基硫酸钠和胆甾醇混合凝缩膜稳定的0—W型乳状液的相转变机理模型如图4所示。

DW型乳状液中液体粒子的电荷被多价离子中和，液体粒子相互接近，达到一定程度后内外相位置发生变化，于是发生W—O相转变。

从图可看出，相同的液体粒子接近时，乳状液的黏度增高，实际上发生相转变之前黏度非常大，构成网状结构体。

图4. 乳状液相转变机理模型左右乳状液类型转变的另一参量是内外相的体积比Φ，Φ大于0．74即发生相转变。

然而乳状液不是单分散体系，所以往往Φ小于0．74即能发生相转变。

如用硬脂酸钠稳定的苯-水乳状液，Φ小于0．74即发生由0—W型向W-0型的转变。

又如在制备冷霜时，Φ=0．45即发生相转变。

也有相反的情形，声高达0．9～0．99，O-W型乳状液还是稳定的，不发生相转变。