醌的化学性质
醌
由此可归纳出：
（1）含-COOH的酸性>不含-COOH的。 （2）含β-OH的酸性>含α-OH的。 （3）苯醌上α-OH的酸性与-COOH近似。 以游离蒽醌为例，各种蒽醌的酸性强弱顺 序为： 含-COOH > 含二个以上β酚-OH > 含一个β酚OH > 含两个α酚-OH > 含一个α-酚-OH。
这类菲醌成分是一类醌性色素，多为橙色、红色、 棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要 显色，可直接根据色带收集。
四、蒽醌(anthraquinones)类
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物， 如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。
8 7 6 5
O
9 10
1
1，4，5，8---α位 2 2，3，6，7—β位 3 9，10—meso位
天然药物化学
NATURAL PRODUCTS CHEMISTRY
第四章
醌类化合物
Quinones
主要内容
1、掌握苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌类化 合物的基本结构及分类 2、掌握蒽醌类化合物的颜色、升华性、 溶解性及与结构的关系、酸性及酸性强 弱与结构的关系、显色反应及其应用 3、掌握蒽醌类化合物的一般提取分离 方法
3. 二蒽酮类：
由两分子蒽酮脱去一分子氢后而成。根据连接部 位不同，又可分为中位连接二蒽酮及α位连接二 蒽酮。 （1） 中位(meso-)连接： 如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷A
glc O O OH glc O O OH
H H
COOH COOH
H H
COOH COOH
glc O
O
OH
glc O
邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得。
中药化学4醌
某些新鲜药材所含二蒽酮随贮存时 间的延长会逐渐分解成单蒽酮。
glc O O OH
H H
COOH COOH
glc O O OH
番泻苷A
glc O O OH
COOH
HH
COOH
glc O O OH
番泻苷B
2、二蒽醌类
由蒽醌脱氢缩合或二蒽酮氧化形成。
天然二蒽醌类的两个蒽醌环均相同且
反向对称排列。
OH O
OH
天精skyrin HO O CH3
CH3 O OH
OH O
OH
3、去氢二蒽酮类
多为暗紫红色
存在于金丝桃属植物中
O
O
4、日照蒽酮类
存在于金丝桃属植物中
O
O
试剂：醛类、邻二硝基苯
现象：紫色
操作：
取醌类化合物的水或苯溶液1滴，加 25%碳酸钠水溶液、4%甲醛、5%邻二 硝基苯的苯溶液各1滴，混合后置水浴上 加热，于1-4分钟内产生显著的紫色。
机理：醌类在反应中只起传递电子作用，促进反
应迅速进行，故醌类成分含量越高，反应
速度越快。
O OH
+ 2HCHO + 2OH
机理：Biblioteka OOOMg
O
O
O
O
O
H O
Mg
O
O
H
O
O
O
（5）活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven ）
苯醌和萘醌的醌环上有未取代位置时， 在碱性条件下与活性亚甲基试剂的醇溶液反 应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌不反应。
第三章 醌类化合物
此外，醌类化合物还具有止血、扩张冠状动脉、驱绦虫、 解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘抗氧化等作用
第二节 醌类化合物的结构与分类
一 苯醌类
可分为邻苯醌和对苯醌，前者不稳定，天然存在者 以后者为多见。天然苯醌类化合物多为黄色或橙色结晶。 从天然药物软紫草（Arnebia euchroma）根中分得 的arnebinone和arnebifuranon属于此类化合物，对前列 腺素PGE2的生物合成具有抑制作用。
1. 二蒽酮类
二蒽酮以苷的形式存在。若催化加氢还原则生成二分 子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。大黄、番泻叶 中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍 生物。 二蒽酮类化合物C10-C10’键易于断裂，生成蒽酮类化合 物。大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转 变为大黄酸蒽酮而发挥作用。
2. 二蒽醌类 蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。 天然二蒽醌类化合物两个蒽环呈反向排列如天精（skyrin） 和山扁豆双醌（cassiamine）。
3. 去氢二蒽酮类 4. 日照蒽酮类 5. 中位萘骈二蒽酮类 这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的 结构形式。 如具有抑制中枢神经及抗病毒的作用的金丝桃素 （hypericin）等。
三 醌醌类化合物制备原理
提取方法： 1. 有机溶剂提取法 对于极性较小的游离醌类，可用氯仿、 乙酸乙酯等有机溶剂进行提取。 2. 碱提取-酸沉淀法 对于带酚羟基的醌类化合物，酚羟基 与碱液成盐溶出，提取液酸化后，醌类化合物游离而沉淀析 出。 3. 水蒸气蒸馏法 对于分子量小、具有挥发性的苯醌及萘醌 类化合物适合。
二 色谱检识
（一）薄层色谱 吸附剂 多采用硅胶、聚酰胺 展开剂 多采用苯或苯-甲醇（9∶1）、庚烷-苯-氯仿 （1∶1∶1）等混合溶剂 显色剂 10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液 注：蒽醌苷需采用极性较大的溶剂系统蒽 醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄 棕、红、橙色等荧光，一般不需显色。
[药学]醌类化合物
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1’-4’ 紫色
△
显示样品为
醌类化合物
46
二 理化性质 (二)
２．颜色反应
(1) Feigl反应：机理
O
化学性质
OH
+ 2HCHO + 2OH-
+ 2HCOO -
O OH
+
OH
NO2 OH-
一．结构类型
O
8
7
8a
1 9a
2
6
10a
4a
3
5
4
O
(四) 蒽醌类
1，4，5，8位为α 位 2，3，6，7位为β 位 9，10位为meso位
蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜 草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆 科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布．
O
O 蒽醌
O
[H]
O
O
O
邻菲醌(Ⅰ)
OO 邻菲醌(Ⅱ)
O 对菲醌
菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、 番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物 中，在地衣中也有分离得到。
19
一．结构类型 (三) 菲醌类
丹参(Salvia miltiorrhiza Bge)，具祛瘀
止痛，活血通经，清心除烦功效。
20
一．结构类型 (三) 菲醌类
存在状态：多为有色晶体 苯醌、萘醌多以游离状态存在． 蒽醌类则多以苷的形式存在．
37
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状 ２．升华性 ３．溶解性
(二) 化学性质 １．酸性 ２．颜色反应
38
二 理化性质 (一) 物理性质
2．升华性
游离的醌类化合物一般具有升华性。小分 子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸 汽蒸馏，可据此进行分离和纯化工作。
天然药物化学 第四章 醌类化合物(2)
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
Andira inermis
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
OH O OH
OH OH OH
CH 3
CH 3
柯桠素:黄色针状结晶体 用柯桠素调制成的软膏曾用于 治疗金钱癣、皮癣等皮肤病。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
蒽酚和蒽酮生理作用
（1）蒽酮对粘膜有强烈的刺激作 用，内服
大黄酸
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
1、蒽醌衍生物—(1)大黄素型
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 有单糖苷，也有双糖苷，如
一、醌类化合物结构类型-蒽醌 1、蒽醌衍生物—(1)大黄素型
举例：大黄 (Rheum palmatum L.)
用其根及根茎做药，主要是作为一种泻下药， 因而可治疗便秘
会促进激烈的呕吐。正因为有这样的作用， 所以，有些中药必须贮存，让蒽酮氧化掉。
（2）蒽酮还有泻下的作用。
（3）羟基蒽酚类化合物对霉菌有较强的作 用，故是治疗皮肤癣病较常用的外用药。
一、醌类化合物结构类型-蒽醌
3、二蒽酮类衍生物
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结 合而成。又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’ 或C4-C4’)相连。多为C10-C10’连接，不同于一般 的C-C键，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。
O HO
H
O O
O
H O O
〉
OH O
O O H
H
〉
O
二、 醌类化合物的理化性质-化学性质
酸性
强
游离蒽醌的酸性强弱顺序为： 含COOH 含2个以上β-羟基 可溶于NaHCO3 含1个β-羟基 可溶于Na2CO3 含2个以上α-羟基 可溶于1%NaOH 含1个α-羟基 可溶于5%NaOH
第四章——醌类化合物
2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率
天然药物化学醌类化合物
醌类化合物在药物研发中的应用前景广阔，未来有望开发出更多具有临床应用价值的药 物。
研究挑战：醌类化合物结构复杂，难以分离和 纯化
研究挑战：醌类化合物生物活性多样，难以确 定其作用机制
研究挑战：醌类化合物毒性较大，需要寻找低 毒性的替代品
合成实例：以苯醌为例，通过氧化反应合成苯醌 合成原理：氧化反应是醌类化合物合成的主要途径 合成条件：需要合适的氧化剂和反应条件 合成结果：苯醌的合成产物为黄色晶体，具有较强的抗氧化活性
醌类化合物的研究 进展与展望
研究现状：醌类化合物在药物化学领域的应用广泛，具有多种生物活性 研究进展：近年来，醌类化合物的研究取得了显著进展，包括结构优化、合成方法改进等
抑制炎症因子的释放：醌类化合物可以抑制炎症因子的释放，如肿瘤坏死因子、白细 胞介素等。
抑制炎症信号通路：醌类化合物可以抑制炎症信号通路，如NF-κB、MAPK等。
抗菌机制：抑制细 菌生长、繁殖和代 谢
抗菌谱：对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴 性菌、真菌和病毒 均有效
抗菌活性：具有较 强的抗菌活性，对 多种细菌具有抑制 作用
发展趋势：未来醌类化合物的研究将更加注重其生物活性的深入研究，以及与药物化学其他领域的交叉融合
展望：醌类化合物在药物化学领域的应用前景广阔，有望成为新一代药物的重要来源
醌类化合物具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等
醌类化合物在药物研发中具有重要的应用价值，如用于治疗心血管疾病、糖尿病、癌症 等
醌类化合物具有氧化还原性 质，可作为氧化剂或还原剂
醌类化合物具有共轭性，可 发生共轭加成反应
醌类化合物具有氧化还原活 性，可发生氧化还原反应
醌类化合物的概念名词解释
醌类化合物的概念名词解释醌类化合物，是有着广泛的应用领域的一类化学物质。
它们是由苯醌骨架构成的有机化合物，通常具有稳定的氧化还原性质和特殊的电子结构。
由于其独特的特性，醌类化合物被广泛应用于药物、材料科学和能源等领域。
一、醌类化合物的结构与特点醌类化合物的基本结构是由两个酮基（C=O）和一个芳环组成。
它们的分子中通常存在着氧原子，这使得醌类化合物具有良好的氧化还原性质。
醌类化合物的酮基具有原子键活动，容易参与氧化还原反应，并可通过改变其取代基而调控其电子结构和性质。
二、应用于药物领域的醌类化合物醌类化合物在药物领域中具有重要的地位。
其中，维生素K就是一类醌类化合物。
维生素K在体内具有促进凝血因子合成和维持骨骼健康的作用。
醌类化合物的氧化还原性质使其能够在体内参与电子传递和能量代谢的过程，从而起到了维生素的作用。
三、应用于材料科学领域的醌类化合物醌类化合物在材料科学领域中也有着广泛的应用。
其中，最典型的应用就是作为电子器件中的红外光敏剂。
醌类化合物能够吸收红外光并转换为电子，从而起到感光的作用。
这使得醌类化合物在红外光传感器和太阳能电池等领域中有着重要的应用潜力。
四、应用于能源领域的醌类化合物醌类化合物在能源领域中的应用也不容忽视。
例如，某些醌类化合物通过光致发光机制，可以转换太阳能为电能，被广泛用于太阳能电池和光伏系统中。
此外，醌类化合物还可以作为电化学反应的催化剂，提高能源转换效率。
五、未来发展方向随着科学技术的不断发展，醌类化合物的研究和应用也在不断拓展。
未来，我们可以进一步研究改变醌类化合物的分子结构，以获得具有更优异性能的化合物。
此外，我们还可以探索醌类化合物在医学、环境保护和新能源等领域的更多应用。
六、结论醌类化合物作为一类具有广泛应用领域的化学物质，在药物、材料科学和能源等方面都具有重要的地位。
它们的独特结构和氧化还原性质决定了它们在电子传递、光敏感和能量转换等方面的突出表现。
随着科学的发展和技术的进步，醌类化合物的研究和应用将会更上一层楼，为人类的生活带来更多的福音。
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醌类化合物的化学性质
一、酸性
醌类化合物多具酚羟基，故具有一定的酸性。
在碱水溶液中成盐溶解，加酸酸化后被游离又可重新沉淀析出。
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱表现出显著差异。
一般含有羧基的醌类化合物酸性较强。
不含羧基的醌类化合物随酚羟基数目增多酸性增强，酚羟基数目相同时，酚羟基的取代位置对酸性产生较大影响。
由于受羰基吸电子作用的影响，β-羟基上氧原子的电子云密度降低，质子解离度增高，故β-羟基醌类化合物的酸性强于α-羟基醌类化合物。
α-位上的羟基因与相邻羰基形成分子内氢键，降低了质子的解离程度，故酸性较弱。
根据醌类酸性强弱的差别，可用碱梯度萃取法进行这类化合物的分离工作。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱按下列顺序排列：含-COOH ＞含两个以上β-OH＞含一个β-OH＞含两个α-OH＞含一个α-OH.故可从有机溶剂中依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH 水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。
二、显色反应
（1）Feigl反应
醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。
（2）无色亚甲蓝显色试验
无色亚甲蓝乙醇溶液（1mg/ml）专用于检识苯醌及萘醌。
样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。
（3）Borntrager's反应
在碱性溶液中，羟基醌类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝色，如羟基蒽醌类化合物遇碱显红至紫红色，称之为Borntrager's反应。
蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成羟基蒽醌后才能呈色，其机理是形成了共轭体系。
（4）Kesting-Craven反应
当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反应，呈蓝绿色或蓝紫色。
蒽醌类化合物因不含有未取代的醌环，故不发生该反应，可用于与苯醌及萘醌类化合物区别。
（5）与金属离子的反应
蒽醌类化合物如具有α-酚羟基或邻二酚羟基，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。
与Pb2+形成的络合物在一定pH条件下能沉淀析出，与Mg2+形成的络合物具有一定的颜色，可用于鉴别。
如果母核上只有1个α-OH或1个β-OH，或2个-0H不在同环上，则显橙黄至橙色；如已有1个α-OH，并另有1个-0H在邻位则显蓝至蓝紫色，若在间位则显橙红至红色，在对位则显紫红至紫色。
（6）对亚硝基二甲苯胺反应
反应试剂：0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液。
适用类型：9位或10
位未取代的羟基蒽酮类化合物。
颜色变化：各种颜色。