有机化学第十四章 β-二羰基化合物
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第14章
第十四章 β－二羰基化合物一、 命名下列化合物：1.CH 3CH 3C COOH COOH2.CH 3COCHCOOC 2H 5C 2H 5二、 写出下列化合物加热后生成的主要产物：1.CO CO C OH 2.O=C2CH 2CH 2COOHCH 2COOH O=CCH 3CH 2CH 2CH 2COOH 3.C 2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH三、试用化学方法区别下列各组化合物:1.CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5,CH 3COC(CH 3)COOC 2H 52.CH 3COCH 2COOH,HOOCCH 2COOH解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。
四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？1.CO OOC 2H 5OOC 2H 5OH,2.CH 3C O O -,CH 3C OO-3.C OOH,五、完成下列缩合反应：1.2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OH 2.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+3.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC H 2.HO=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 34.CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCOOC 2H 55.COCO+HCOOC2H 51.NaOC H 2.HCHO六、完成下列反应式：1.CHO1.O 32.Zn,HCHO CH 2CH 2CHO5%NaOHOHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O +2.C H MgBr 1.2OO CH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53.CH 3CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5NaOH%5CHCOOC 2H 5CH 3CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3ClCHCOOC H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.CH 3COCH 2H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOHCH 2CHCH 2CH 2COCH 3KOC(CH 3)3CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(C OOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2Cl4.CH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOHO七、写出下列反历程：C 6H 5CH 22C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3C 6H 5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH C 6H 5H O 3C 6H 5CH CHC 6H 5COCHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 5八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物： 1．α－甲基丁酸CH 3OH3CH 3ClC 2H 5OH3CH 3CH 2Cl C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5NaOC H CH Cl C 2H 5OOCHCOOC 2H 5CH 3NaOC 2H 5CH 3CH 2ClC 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 312-2.H 3O+HOOCCCOOH CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 2CHCOOHCH 3CH 2OHCH 3CHO5%NaOHaqCH 3CH=CHCHO2CH 3CH 2CH 2CH 2OHPCl 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H 5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH3. 3－甲基己二酸CH 3CH 2ClMg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgClCH 2OH 3O +CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 2Br 2BrCH 32Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5NaBr32CH 31.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3HOOCCH 22CH 2COOH(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)24. 1，4－环己烷二甲酸CH 3CH 2OH 24CH 2=CH 2Br 2BrCH 2CH 2Br2CH 2(COOC2H 5)22NaOC 2H 55．环丙烷甲酸九、以甲醇、乙醇以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：（1） 3－乙基－2－戊酮CH 3CH 2OHPCl CH 3CH 2Cl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na 32C 2H 5CH 32H 5NaOC H 32CH 3COCCOOC 2H 5CH 2CH3CH 2CH 3H O +CH 3COCHCH 2CH 3CH 2CH 3（2） α－甲基丙酸PCl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5NaOC HCH 3COCCOOC 2H 5H O +CH 3OHCH 3Cl CH 3Cl CH 3CH 3ClCH 3CH 340%CH 3CHCOOHCH 3（3） γ－戊酮酸CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaCH32H5HO+CH3CH2OH[O]CH3COOH2ClCH2COOHC H OH,H+ClCH2COOC2H5ClCH2COOC2H5CH2COOC2H55%CH3COCH2CH2COOH（4）2，7－辛二酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaCH3CH2OH CH2=CH2ClCH2CH2ClCl22ClCH2CH2ClCH3COCHCH2CH2CHCOCH3COOC2H5COOC2H5NaOH H O+5%CH3COCH2CH2CH2CH2COCH3（5）甲基环丁基甲酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaNaOH H O+5%CH3CH=CH22ClCH2CH=CH2HBrClCH2CH2CH2BrClCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2ClNaOC HCH2CH2CH2ClCH3COCCOOC2H5NaCH3COCCOOC2H5COCH3十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。
72学时第14章β二羰基化合物
O C CH3
O C CH3 COOH
O C CH3 COOEt
合成子
CH3COCH2COOEt
合成子
BrCH2CH2CH2CH2CH2Br
在逆向拆解分子结构时，一定要同时把合成子的碳数、 官能团确定，否则再合成路线进行时会出现碳数差错。
2020/8/12
第十四章 二羰基化合物
35
解:
物料比 1：1
OO CH3C-CH-COC2H5 NaOC2H5
R
OO CH3C-C-COC2H5
-Na+
R'X
O R'O CH3C-C-COC2H5
R
R
二烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O R'O
CH3C-C-C-O-C2H5
R
成酸
成酸
5% NaOH 成酮分解
40% NaOH 成酸分解
O R' CH3C-CH-R + CO2 + C2H5OH
OO 2 CH3-C-CH2-C-OC2H5 2NaOC2H5
Br Br CH2-CH2
OO
CH3-C-CH-C-OC2H5 CH2 CH2
CH3-C-CH-C-OC2H5 OO
5%NaOH
H+
O
O
CH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3
2020/8/12
第十四章 二羰基化合物
32
例1
COOEt
2020/8/12
第十四章 二羰基化合物
OH CH3 C C H
COOEt
O CH3 CH3 C C H
COOEt
33
第1步 取代
第2步 取代
第14章 β-二羰基化合物和有机合成
14.1 β-二羰基化合物
14.1.1 β-二羰基化合物的合成 1 .克莱森酯缩合 酯的烯醇负离子和酯羰基发生加成-消除反应，得到β-酮酸酯的反应称为克莱森 酯缩合反应，是酯发生类似羟醛缩合的反应。例如： O O O O NaOC2H5, C 2H 5OH CH 3COC 2H 5 + CH 3COC 2H 5 CH 3CCH2COC2H5 - C2H5OH 乙酰乙酸乙酯 ( 3- 氧代丁酸乙酯 ) 则克莱森酯缩合反应的反应机理可表示如下 ：
- CO2
O R CH3CCH R (两个R可以相同，也可以不同)
乙酰乙酸乙酯的烷基化产物若与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键发生断 裂，酸化后加热生成羧酸，这种分解称为酸式分解。例如：
O O H3C C CH C OC2H5 CH2CH3 ①40%OH-,②H+,③△ 酸式分解 O CH3CH2CH2C OH
第14章 β-二羰基化合物和有机合成 目录
14.1 β-二羰基化合物 14.1.1 β-二羰基化合物的合成 14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性 14.1.3 β-二羰基化合物的反应 14.1.4 典型β-二羰基化合物在有机合成中的应用 14.1.5 酰基负离子
14.2 有机合成路线设计 14.2.1 逆合成分析 14.2.2 碳骼的形成 14.2.3 官能团的转化 14.2.4 官能团的保护 14.2.5 立体构型的控制 14.2.6 工业合成
与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸二乙酯的活性亚甲基与乙醇钠作用，生成相应的 钠衍生物。例如：
CH2(COOC2H5)2 RCH(COOC2H5)2 R C R' COOH COOH
C2H5ONa ①C2H5ONa ②R'X R
14第十四章 β-二羰基化合物
CO2C2H5 (CH3)2CH (95%) C CN CH(CH3)2
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C COOC2H5 + CH2COOC2H5 CN
① C2H5ONa ② H3O+
2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
CN H5C2OOC CH CH2 CH3 CH COOC2H5
2–甲基–4–氰基戊二酸二乙酯
H
+
O O CH3C-CH2-C-OH
O CH3C-CH2-H
酸式分解：与浓碱共热 C―C键断裂 2分子羧酸盐
O O
40%NaOH
△
O 2CH3CONa + C2H5OH
CH3C CH2COC2H5
反应机理：
O HO + CH3C O CH2COC2H5 O CH3C OH O CH2COC2H5
第四步 β–酮酸酯脱质子：
O O O O CH3 C CH COEt + OC2H5 H CH3 C CH COEt + C2H5OH
第五步 碳负离子的质子化(酸化)：
O CH3C O CH COEt + H H O O H CH3C H O CH COEt + H2O
反应特点： • 底物：含有两个α–氢的酯 • β–酮酸酯的去质子与酸化 • C―C键的生成 • 生成含两个官能团的产物分子
CH2 C CH2 O + C2H5OH
H2SO4
O
O C O
CH3CCH2COC2H5
二乙烯酮
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质
酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下 水解 β–酮酸 加热 脱羧 酮
O O CH3C-CH2-COC2H5
有机化学 第14章
COOH
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-15
2 C H 2 (C O O C 2 H 5 ) 2
C 2H 5O N a
_ B rC H 2 C H 2 B r Br CH2 CH2 Br 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2
C H 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2 1 ) O H 2 C H 2 C H (C O O C 2 H 5 ) 2 2 ) H + 2 -C O 2
2、两种不同的酯可进行交错克莱森缩合，无意义。 若一种没有α－H,仍有意义。
C O O C H 2C H 3 C O O C H 2C H 3
+
C 6H 5C H 2C O O C 2H 5
1 ) C 2H 5O N a 2) H
+
C O O C H 2C H 3 C O C H C O O C 2H 5 C 6H 5
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-7
COOCH 3 + CH 3CH 2CH 2COOEt N
NaH N
COCHCOOEt CH 2 CH 3
3、分子内酯缩合叫迪克曼（ Dieckmann）缩合 分子内酯缩合叫迪克曼（ ）
COOEt C H 2C O O E t C H 2C O O E t
建立五、六元脂环系
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
R C H 2C O C 2H 5 + R C H C O C 2H 5
O R C H 2C C H C O O C 2H R
5
+ C 2H 5O
-
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学二羰基化合物llj
1.单酮的合成 当采用单卤代烃时，该法可合成取代的丙酮。
2009-12-17
21
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
2.二酮的合成 用双卤代烃且“三乙”钠盐与双卤代烃摩尔比为2:1时可制备二酮。
2009-12-17
22
§14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
烯醇式结构的共振式一般称之为烯醇负离子.亚甲基碳原子上带有负 电荷的共振式,一般称之为碳负离子,且反应往往发生在此碳原子上.
2009-12-17
4
常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种：
① 碳负离子和卤代烷的反应，即羰基α碳原子的烷基化。 ② 碳负离子和羰基化合物的反应，常称为羰基化合物和 β-二羰基化合物的缩合反应。 ③ 碳负离子和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。
2009-12-17
3
§14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性
三、烯醇负离子的稳定性：
β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多，是由于它们 能发生互变异构而生成稳定的烯醇式结构所致。
但这种负离子并非单纯的酮式结构，其负电荷实际上可在两个羰基 间离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得多。
虽然酯在乙醇钠存在下也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子 酯缩合，但得到的β-酮酸酯没有α-氢，不能变成盐，缺乏使平衡向 右移动的推动力，因此对于反应的完成极为不利。 (解决办法?)
采用一个更强的碱，使酯生成烯醇盐这一步的平衡位置偏向右边， 仍可以得到酮酸酯 。
2009-12-17
16
酮和酯的缩合：
在两个羰基的共同影响下,α位亚甲基上的α氢原子显得特别活泼， 因此β-二羰基化合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。
有机。第十四章 β –二羰基化合物
运城学院 若酯的α-碳上只有一个 ，则生成的β-羰基酯中 若酯的 碳上只有一个H，则生成的 羰基酯中 碳上只有一个 两个羰基之间的C原子上已无 原子， 原子上已无H原子 两个羰基之间的 原子上已无 原子，不能与碱作用 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 生成稳定的盐，反应便无法进行。必须用更强的碱， 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成α-负碳 如三苯甲基钠为催化剂，使反应物全部生成 负碳 离子，平衡向右，反应方能进行： 离子，平衡向右，反应方能进行：
O CH3 C CH2 RX CH3 O C OC2H5 NaOC 2H5 O CH3 C CH O C OC2H5
O R O C CH C OC2H 5 R'X CH3 O R O C C C OC2H 5 R' o
重复上述过程：
R,R'≠ 芳基、烯基（活性差）或3 (消除)，最好为1o ≠
应用化学系
(β-diketone)
O RH 2C C R' keto form
β–二酮
(β-keto ester)
β–酮酸酯
丙二酸二酯 (malonic ester)
OH
§14.1 酮-烯醇互变异构(tautomerism ) 烯醇互变异构
互变 异构 RHC C R' enol form 应用化学系
运城学院 酸碱对酮-烯醇平衡的影响 §14.1.1 酸碱对酮 烯醇平衡的影响 酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡 酸催化 (acid-catalyzed)： ：
运城学院 §14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解， 烃基化反应后进行酮式分解或酸式分解，可以 制备取代丙酮或取代乙酸。 制备取代丙酮或取代乙酸。
第十四章β-二羰基化合物
教学难点
羰基化合物的缩合反应机理，酯、醛酮的烃基化和酰基化反应及其反应机理，
β-二羰基化合物（乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯）在合成上的应用。
参考书
1．《基础有机化学》邢其毅等，高等教育出版社
2．《有机化学》徐寿昌等，高等教育出版社
3．叶孟兆,《有机化学》中国农业出版社2000年5月；
备注
要求
1．掌握酮式-烯醇式互变异构。
2．掌握羰基化合物的缩合反应及其反应机理。
3．掌握酯的α-烃基化和酰基化。
4．了解醛酮经烯胺的烃基化和酰基化反应及其反应机理。
5．掌握β-二羰基化合物的质及其在合成上的应用。
作业
P478 :1、4、5、6、7、8、9。
《有机化学》授课教案
第十四章
授课内容
授课对象
学时安排
β-二羰基化合物
应用化学专业本科
3学时
教学内容
14-1酮式-烯醇式互变异构；
14-2乙酰乙酸乙酯的合成及应用；
14-3丙二酸二乙酯的合成及应用；
14-4 Knoevenagel缩合；
14-5Michael加成；
14-6其它含活泼亚甲基的化合物。
教学重点
β二羰基化合物
O
H
快
R CH C
R' +
O H
R C CH R' + OH
OH
§14.1.2 化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少。
具有β-二羰基结构的化合物在平衡状态下，烯醇式的含量较高。
原因一：分子内氢键；原因二：C=C键和C=O键共轭
H3C
CH
C
C
OC2H5
O
§14.1.1 酸和碱对酮-烯醇平衡的影响
酸催化：
O:
RCH2 C
R' + H
H O +H
快
+O RCH2 C
H
R' + H2O
+O R CH C
H
H
R' +
H
:O
H
慢
R C CH R' + H3O+
OH
碱催化：
O R CH C
H
R' +
慢
: OH
O R CH C R'
O
R CH C R' + H2O
OC2H5
OC2H5离 去
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
二、交叉酯缩合：两种酯均有α -H ，四产物，无价值。 只有一种酯有α -H ，两种产物，易分离。
HCOOC2H5
+ CH3COOC2H5 OC2H5
HCOCOCH2COOC2H5
+ CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
CH3COCHCOOC2H5
十四章 β—二羰基化合物.
O O
5% NaOH
CH3CCH2COC2H5
NaOC2H5
I2 2NaI
CH3CCHCOC2H5 CH3CCHCOC2H5 O O
H
+
O
O
CH3CCH2CH2CCH3
制1,6-二酮：
O O
O
O
2 CH3CCH2COC2H5
N OC2H5 NaOC
B CH2CH2Br BrCH B
CH3CCHCOC2H5 CH2 CH2 CH3CCHCOC2H5 O O
O O
H3C C C C OC2H5 H
- O H3C C CH C OC2H5
O
不同的共振结构式
O H3C C CH2 O C OC2H5
OH H3C C CH
O C OC2H5
互变异构
乙酰乙酸乙酯的制备: a. 乙烯酮二聚体与乙醇加成 CH2=C=O
H2C C C H2 O O
H2SO4 C2H5OH
R CHCOONa R' R
制环状的甲基酮：
1) C2H5ONa 2) Br(CH2)4Br
CH3COCH2COOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)4Br (
C2H5ONa
CH3CO
COOC2H5
酮式分解
CH3COຫໍສະໝຸດ 甲基环烷基甲酮（乙）制二酮
制β-二酮(1,3-二酮)
制1,4-二酮：
物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是 一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。
O O α β CH3-C-CH2-C-OC2H5 酮式异构体 构 92.5% = =
O OH CH3-C=CH-C-OC2H5 烯醇式异构体 7.5% =