相变热力学

T
T
P
∂ 2 μα ∂ 2 μβ ; ≠ ∂ P ∂ T ∂P ∂T P =V∗K CP T
∂ 2 μα 由于 ∂P 2 ∂ μ ∂T 2
2
∂V ∂P
T
=
P
∂S ∂T
P
=−
∂2 μ ∂V = ∂P ∂T ∂T
P
=V∗α
K——压缩系数 CP — — 等压热熔 α— — 膨胀系数 2.按相变的方式分类 2.1 连续、不连续相变 不连续相变：形核——长大型相变 连续相变：调幅分解 2.2 均相、非均相相变 非均相相变：属于不连续相变 均相相变：属于连续相变 3.按原子移动特性分类 扩散型相变：院子长程扩散 无扩散型相变：相邻原子的相对位移不超过原子的距离
(1.33)
(1.34)
0 G0 = XA μ0 A + X B μB
（1.19）
（1.22）
（1.23）
(1.24)
由化学热力学又知 ∆Hm = H − H0 = X A X B Ω 称为相互作用参数： NZ AB

(1.25)
NZ
m
AA BB
2
(1.26)
Sm S0 R( X A ln X A X B ln X B )
两个组成相的自由能恒在一条直线上。 3.公切线法则 （1）确定固溶体中 A、B 组元化学位的图解法 (1.32)
成分一定的合金在一定的温度下由两相组成时， 两相合金的自由能与
G x11 x2 2
2 B Bc cb Bb 1 A Ac ca Aa
连续型—ω 相变 无扩散型 形核 - 长大型— 马氏体相变 连续有序化 连续型 分解 Spinodal 珠光体相变 非均匀相变 非连续沉淀 共格 — GP区 新相成分改变 界面控制 非共格 — 连续沉淀 均匀相变 扩散型 贝氏体相变 扩散控制 形核 长大型 相间沉淀 非共格 — 再结晶 热激活界面控制 半共格 — 有序化 新相成分不改变 共格 — 孪生 非热激活迁动位错 半共格 — 倾动晶界
2 4 ( T ) b d 0 （1.9）
d 3 0
（1.10）
(T ) 0
b 2 d 4 2 4
平衡态时 η 值由下列两个关系式求得

0 P ,T 0 P ,T
由上面公式，可得固溶体的自由能表达式：
(1.27)
G G0 H m TS m
0 0 X A A X B B X A X B RT ( X A ln X A X B ln X B )
(1.28)
(1.29)
当 Ω 已知，合金的自由能与温度和成分有关。
n1 x1 n2 x2 n1 n2 g1n1 g 2 n2 g n1 n2 x
n1 x1 n2 x2 n1 x n2 x n1 x2 x n2 x x1 n1 g1 n2 g 2 n1 g n2 g n1 g 2 g n 2 g g1
(1.30)
(1.31)
g 2 g x2 x g g1 x x1 g 2 g g g1 x2 x x x1
T
T δμ δP
∂μα ; ∂T T
δμ δT p
p
∂μβ ≠ ∂T
P
） = V; （
） = −S
V α ≠ V β ；S α = S β
二级相变： 两相化学位相等， 一级偏导数相等， 但二级偏导数不相等。 ∂ 2 μα ∂P 2 ∂ 2 μβ ≠ ∂P 2 ∂ 2 μα ; ∂T 2 T ∂ 2 μβ ≠ ∂T 2 =
(1.17)
当 T≥Tc 时，只有一个解，即 η=0，无序相为高温相。 当 T<Tc，η 呈连续变化 不同温度下 Landau 自由能φ -φ 0 —η 函数关系曲线 1.曲线相对于 η=0 对称，±η 有相同的 φ 值； 2.当 T≥Tc 时，极小值在 η=0 处，无序相为平衡相；
3.当 T 接近 Tc 时，自由能曲线在极小值处变得更加平坦； 4.当 T<Tc 时， η=0 处有极大值， 而η=± 说明有序相为稳定相； 5.随着 T 从 Tc 下降，η 从零按± η ∝ (TC − T) 。增长 1.2.3 一级相变 ndau 理论对一级相变的应用
1 2
a0 d
c 3 d 4
由（1.6）式有（1.18）
（1.18）
b(T ) a0 (T T0 )
1.3 相变驱动力的图解法及新相的形成 1.3.1 相平衡及自由能—成分曲线 1.规则固溶体的自由能计算 ∆Gm = G − G0 由热力学关系式有： ∆Gm = ∆Hm − T∆Sm 由化学热力学可知
金属及合金中一级相变的分类 1.2.2 郎道二级相变理论 假定自由能为序参量和温度的分析函数，则 （1.6）
(T ) 0 a b 2 c 3 d 4
(T ) 0 a 2 3 4
b 2 c 3 d 4
也可以写作： （1.7）
2 2
根据（1.9）和（1.10）式，并约去 4 次方以上各项，得
b d 3 0 P ,T 2 2 b 3d 2 0 P ,T
对称相的 φ 极小值对应着 η=0，必须有 b>0。 非对称相 φ 极小值对应着 η≠0，必须有 b<0。 在相变点时，b=0，则 d >0。 b 的简单可能形式为：
热力学 1.相变热力学 1.1 相变及其分类 1.1.1 相与相变 相的定义：相是系统中均匀的一部分 相变理论解决的问题 （1） 相变为什么发生。 （2） 相变是如何进行的，它的途径和速度如何。 （3） 相变产物的结构转变有什么特征。 相变的分类 1. 热力学分类 按两位的化学位偏导数的关系分类 一级相变：两位化学为相等μα = μβ ∂μα ∂p 由于： 所以： （ ∂μβ ≠ ∂p
式中 φ0 与 a、b、c、d…均为温度的分析函数。 一般不存在外场时，高温相的 η=0，因此当 T>Tc 时，自由能密度 函数 φ 在 η=0 处取得最小值，即 0 a b c 2 （1.8） 则 a≡0。 当 T=Tc 时，进行二级相变。由于正负号 η 对应着一定的有序度，所 以±η 对应着相同的 φ 值，则有 c≡0 式(1.6)应改写为：
b a0 (T Tc )
(1.15)
朗道假定 d、a0、T 大于零且等于常数。 由（1.13）和（1.15）式得出，η 有两个解，即 η=0 及
2
b a 0 Tc T d d （T<Tc）
1/ 2
（1.16）
a 0 Tc T d