第6章相平衡
物理化学第六章相平衡72
（2）物种数与组分数
★物种数S －－系统中含有化学物质种类的数目
例如： NaCl水溶液
S=2 (NaCl 、H2O) S=3 (Na+ 、Cl -、 H2O)
S=5 (Na+ 、Cl -、H + 、OH - 、 H2O)
结论：对于一个确定的系统，其物种数不是唯一确定的，
可以根据考虑问题的出发点的不同取不同的值。
• 6.1 部分互溶液体的相互溶解度
(1) 共轭溶液
两液体间相互溶解多少与它们的性质有关。 如H2O-C6H5NH2 系统：在常温下只能部分互溶，分为两层。
下层是水中饱和了苯胺(简称水层)； 上层是苯胺中饱和了水(简称胺层)。 这两个平衡共存的液层，称为共轭溶液。 恒压下，当液－液两相平衡时，F＝2－2＋1＝1， 说明两个饱和溶液的组成均只是温度的函数。
内该组分的蒸气分压近似的遵循拉乌尔定律外，其他组分的液 相中组分的蒸气分压均对该定律产生明显的偏差，蒸气总压和 组分并不成线性关系。
正偏差－－组分蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值。 负偏差－－组分蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值。
• 4.2 压力-组成图
(1) 一般正、负偏差
(2) 最大正、负偏差 ★最大正偏差
★ 使用条件： 适用于多组分系统的两相平衡
xB
xB ( )
n( )
★应用举例
例题：教材P. 221 6.7
解题： m(L1) wB (L2 ) wB m(L2 ) wB wB (L1)
w酚(L1) w酚
m(L1)
m(L1)wB wB (L1) wB (L2) wB m(L2)
w酚 (L2 )
(3) a→b系统加热过程状态变化分析
llg g
第六章 相平衡与相图 2
在硅酸盐系统中，经常用氧化物作为系统的组分，
如：Al2O3-SiO2为二元系统，组分数=2；
硅酸盐物质的化学式表达方式之一即氧化物形式表达，如：钾 长石K2O· Al2O3· 6SiO2为单元系统，仅表示一种物质，组分数=1。
（2）独立组分数——表示构成平衡系统中各相组成所需要的最 少组分数，用“c”表示。
冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平 衡共存温度；
三相点O：是在它自己的蒸汽压力(0.611KPa)下 的凝固点(0.01℃)。是一个单组分系统。 3、水型物质和硫型物质
解释界线的斜率：
由克劳修斯－克拉普隆方程
p
S
c
L a
临界点
dp H dT T V
C' b
O g
T
由图6-1，冰的熔点曲线斜率为负，说明压力增大，冰的熔点下 降。这是由于冰熔化时体积收缩所致。 象冰熔融时体积收缩的物质称为水型物质，如：铋、镓、锗等 少数物质。
β－鳞石英 117℃
γ－鳞石英
β－方石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有
所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。 但由于转变速度慢，实际可长期存在。
二、相
无机材料科学基础
第六章 相平衡与相图
孙学勤 烟台大学 环境与材料工程学院
§6-1凝聚态系统相平衡特 点 一、热力学平衡态和非平衡态
1. 平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。
物理化学核心教程(第二版)思考题习题答案—第6章 相平衡
第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
第6章相平衡
图6-9 精馏原理示意图
18
工业上和实验室中通常 用精馏塔和精馏柱来实 现连续分馏。 塔内装有多层隔板，每 层隔板上都有许多小孔， 让气体与液体充分接触， 可使冷凝作用有效进行。
图5-6 精馏塔结构示意图
19
最高点或最低点M处，液相线与气相线相切，溶液的液相组成与气相组成协 调。加热该溶液，组成不变，气化温度不变，沸点恒定。恒沸混合物
2.生成不稳定化合物的二元系 不稳定化合物：温度未达到熔点就分解的化合物。无最高点 图5-14 Au-Bi系二元相图
相图上各点的冷却过程及步冷曲线
27
体系生成一个稳定化合 物N (NaF· MgF2)，存在 一个最高M，有两个共 晶点E1和E2。
Ag-Ce系 B-V系 Au-Sn系 NaNO2-NaOH系 KCl-LaCl3系
图5-1 水的相图
9
例6-2 设某平衡体系内有H2O（g）、C（石墨）、CO、CO2、H2五 个物种，求自由度。
解：该平衡体系的物种数n=5，元素数m=3，根据化学平衡
中独立反应数的计算方法，该体系的独立反应数为 R=n-m=5-3=2 5个物种之间有两个独立反应 CO2+C=2CO、CO+H2O=H2+CO2 故独立组元数为 K=n-R=5-2=3 体系中有固、气两相， φ=2，所以自由度为 f=K-φ+2=3-2+2=3
12
苯-甲苯：二元理想溶液，服从拉 乌尔定律，温度一定时，体系蒸气 总压与液相组成呈直线关系。 两条线：液相线，气相线 苯的蒸气压高于甲苯，平衡时有较 多的苯进入气相，使苯在蒸气中的 含量(y苯)大于它在溶液中的含量(x 苯)，气相线位于液相线 的下方。 根据道尔顿分压定律： p苯=p*苯× x苯=p×y苯 y苯= p*苯× x苯/ p 对理想溶液， p*苯＞p＞ p*甲苯 所以 y 苯＞ x苯
物化第六章 相平衡分析
（2）oa、ob 线在o 点的斜率
Vm （升华） Vm （气化）＞ 0
dp dp 在o点 ＞ dT 升 华 dT 蒸 发
31
H m （升华）＝ H m （蒸发）＋ H m （熔化）＞H m （蒸发） ＞0
dp 相变 H m dT T 相变Vm
解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C＝（2＋K）－K＝2 F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P 当F＝0时，P＝3，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐 最多只能有一种。
19
例3：3molH2(g)与3molI2(s)构成一系统，可 进行化学反应H2(g)＋I2(s)＝2HI(g) 平衡时 仍有I2(s)存在，求F。
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。30
用卡拉博龙方程来解释水的相图
dp 相变 H m dT T 相变Vm
（1）oa 线的斜率>0 H m （蒸发）＞ 0 dp Vm＝Vm (g) - Vm (l) ＞0 ＞0
第六章
相平衡
Phases Equilibrium
1
一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力有关。 而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压 力，还与系统的组成有关。 101.325kPa下 1mol苯+1mol甲苯
1mol苯+2mol甲苯 1mol苯+3mol甲苯
80℃ 液
95℃ 100℃ 液+气 气
( 1) ( 2) (P) μ μ μ 1 1 1 ( 1) ( 2) (P) μ μ μ 2 2 2
第六章相平衡
第六章相平衡一、名词解释1．相律；2．凝聚系统；3．共熔界线与转熔界线；4．一致熔融化合物与不一致熔融化合物；5．连线规则与切线规则；6．介稳平衡；7．低共熔点、单转熔点（双升点）与双转熔点（双降点）；二、填空1．常用的相平衡研究方法有和。
2．凝聚系统的相律为：。
3．在三元系统中，无变量点有三种，分别是：、和。
三、固体硫有两种晶型(单斜硫、斜方硫)，因此硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题。
四、图6-1是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。
KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型Ⅲ的升华曲线，回答下列问题：(a) 在图中标明各相的相区，并把图中各无变点的平衡特征用式子表示出来；(b) 系统中哪种晶型为稳定相?那种晶型为介稳相?(c) 各晶型之间的转变是单向转变还是双向转变?五、简述SiO2的多晶转变现象，说明为什么在硅酸盐产品中SiO2经常以介稳态存在。
六、C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能自发地转变成γ- C2S？在生产中如何防止β- C2S转变为γ- C2S？七、图6-2示意地表示出生成一个不一致熔融化合物A x B y和形成固溶体S B（A）的二元系统，请完成此相图的草图。
图6-1图6-3 图6-3图6-2八、参阅图6-3，请用蓝线标出熔体2冷却结晶过程中液相状态点的变化途径，用红线标出固相状态点的变化途径。
说明结晶过程各阶段系统所发生的相变化。
九、 已知A 和B 两组分构成具有低共熔点的有限固溶体二元系统。
试根据下列实验数据绘制概略相图：A 的熔点为1000℃，B 的熔点为700℃。
含B 25％的试样在500℃完全凝固，其中含%3173初相S A （B ）和%3226 S A （B ）＋S B （A ）共生体。
含B 50％的试样在同一温度下凝固完毕，其中含 40％ 初相S A （B ）和 60％ S A （B ）＋S B （A ）共生体，而S A （B ）相总量占晶相总量的50％。
第6章 相平衡(一二元系统)ppt课件
材料科学工作者必需掌握相平衡的基本原理、 熟练判读相图。因为相图能帮助我们正确选择配 料方案，制订合理工艺制度，科学分析生产过程 中产生质量问题的原因，指导新材料的研发。
第一节 无机材料系统相平衡特点
无机材料材料一般是固体材料，是典型的凝 聚态系统，它的相平衡与以气、液相为主的平衡 体系相比，有自己的特殊性。
-鳞石英冷却时转变为介稳态的-鳞石英和-鳞石英 而不是热力学稳定的-石英和. -石英。
相图是以热力学平衡态为依据的，介稳态 的出现在利用相图分析问题时要引起注意，常 常用虚线表示。
介稳态的出现不一定都是不利的，有时还 是我们所需要的。
例如水泥中的C3S和-C2S，陶瓷中的四方 氧化锆，硅砖中的鳞石英及玻璃材料都是有利 的介稳态，因它们向稳定态转变速度极缓慢， 在实际上可长期存在。
相图上任意一点都表示系统的一定平衡 状态，即“状态点”。
三个相区cob、 coa 及boa，分别代表冰、水、汽的单相区。
相图仅指出在一定热力学条件下体系所处的平 衡态而不管达到这个平衡态所需要的时间。
.
无机材料的化学质点受近邻粒子的强烈束缚 而使其活动能力非常小，即使处于高温熔融状态， 因粘度大，扩散能力也有限。
无机材料体系的高温物化过程要达到一定 条件下的热力学平衡，需要时间较长。
工业生产考虑经济核算，生产周期受到限 制。故生产过程不一定会达到相图上所指示的平 衡状态，但是在总体上具有重要的指导意义。
.
2、相：系统中物理和化学性质相同而且完全均匀 的一部分。
相与相之间有分界面，可用机械方法把它们 分离开。在界面上性质改变是突变的。
如：水和水蒸气共存，其组成虽同为H2O，但 具有完全不同的物理性质，是两个相。
一个相必须在物理和化学性质上是均匀的，但 不一定只含一种物质。如：乙醇和水混合形成的溶 液。但水和油是二相系统。
材料物理化学 第六章 相平衡 习题
第六章 相平衡与相图1、什么是平衡状态？影响平衡的因素有哪些？解：平衡态：不随时间而发生变化的状态称为平衡状态。
影响平衡的因素有：温度、压力、组分浓度等。
2、什么是凝聚系统？什么是介稳平衡？解：凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统。
介稳平衡：即热力学非平衡态，能量处于较高状态，经常出现于硅酸盐系统中。
3、简述一致熔化合物与不一致熔化合物各自的特点。
解：一致熔化合物是指一种稳定的化合物。
它与正常的纯物质一样具有固定的熔点，熔化时，所产生的液相与化合物组成相同，故称一致熔融。
不一致熔化合物是指一种不稳定的化合物。
加热这种化合物某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同，故称不一致熔融。
4、比较各种三元无变量点（低共熔点、双升点、双降点、过渡点和多晶转变点）的特点，写出它们的相平衡关系。
解：低共熔点：是一种无变量点，系统冷却时几种晶相同时从熔液中析出，或加热时同时融化。
E L A S C →++双升点：处于其相应的副三角形的交叉位的单转熔点。
PL A B S +→+ 双降点：处于其相应的副三角形的共轭位的双转熔点。
RL A B S++→ 5、简述SiO2的多晶转变现象，说明为什么在硅酸盐产品中SiO2经常以介稳状态存在？解：在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为b －石英，加热至573℃转变为高温型的 a －石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。
如果加热速度过快，则a －石英过热而在1600℃时熔融。
如果加热速度很慢，则在870℃转变为a －鳞石英。
a －鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。
当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为a －石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的b －鳞石英，在117℃转变为介稳态的g －鳞石英。
加热时g －鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为b －鳞石英和a －鳞石英。
a －鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为a －方石英，继续加热到1713℃熔融。
第六章 相平衡和相图
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第六章 相平衡和相图
2）硅质耐火材料的生产和使用
硅砖生产：97~98％天然石英或砂岩 2~3％的CaO（作矿化剂） 粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。 【要求】含有尽可能多鳞石英，而方石英晶体越少 越好，以获得稳定致密的制品。
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
b. 水热合成法
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
恰克洛斯法（即直拉法）: α- 方石英转变为 β- 方石英时有较 大体积效应（△ V ＝ 2.8％），室 温下β-方石英为亚稳相。 水热合成法： 底部温度高，无定形 SiO2 ，溶解 度大，溶解的 SiO2 随热对流上升， 上部温度低，溶解度过饱和，在 籽晶周围析出 SiO2 单晶。由于在 573℃以下进行（虽压力是40MPa， 但 α- 石英和 β- 石英的转变曲线是 向高温方向偏斜），生长出的单 晶一定是β-石英。
F=0 无变量 系统
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
（5）相律（1876年，Gibbs）：多相平衡系统的普通规律 吉布斯相律：F = C - P + n
式中：F---自由度数。 系统中组分数C越多，则自由度数F越大；
C---独立组分数，即构成平衡系统所有各相组成所需 相数P越多，自由度数F越小；
就有热效应的产生，曲线就有突变或转折。但如果相变的
热效应很小，在曲线上就不易体现出来，为了测量出这种 相变过程的微小热效应，通常采用差热分析法。
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
材料科学基础
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第六章 相平衡和相图
注意：热分析法(动态法)中， 只测得了相变所对应的温度以 及热效应，而没有测得系统相 变前后的相组成、数量和分布， 要想得到这些信息还需借助于 其它手段
物理化学课后答案 第六章 相平衡
第六章相平衡6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。
（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。
（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.（5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.6.2已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 C时的饱和蒸气压分别为=和。
两者可形成理想液态混合物。
今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p。
（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理6.3单组分系统的相图示意如右图。
试用相律分析途中各点、线、面的相平衡关系及自由度。
解：单相区已标于图上。
二相线（F = 1）：三相点（F = 0）：图中虚线表示介稳态。
6.4已知甲苯、苯在90 ︒C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。
两者可形成理想液态混合物。
取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 ︒C的液态混合物。
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逆向蒸发和逆向冷凝
E
g=min L
C
p
液
3
D
K l=max l=min
2
M
K→L逆向冷凝 L→K逆向蒸发 l=min F
体系各个组元 化学性质的影响
液相 影响
i
组元化学性质相似
理想溶液
i 1
不同条件下汽液平衡表达式的简化形式
ˆv y ˆl x i i i i
组元化学 性质相似 ˆ v p s s x pyi pyiiv pisis xi i i i i i
高压
l s V p p i i ˆ py p i xi exp 中压 RT v i i s s i i
(1)正偏差体系的相图 (2)负偏差体系的相图 (3)具有最高压力共沸点的正偏差体系的相图 (4)具有最低压力共沸点的负偏差体系的相图
正偏差与负偏差体系相图
二元最高压力共沸物系相图
T T p2s
p
最高压力共沸点
p
正偏差
p1s
理想
最低温度共沸点
0
x1
y1
1
0
x1
y1
1
二元最高压力共沸物系相图
1 y1 lnγ lnγ1 lnγ2
is
概况起来两点 （一）压力引起的气体的非理想性 （二）组分的化学性质不同引起的液体的非理想性
不同压力下的校正
低压下 对气体混合 物非理想性 的校正 中高压
ˆv i
压力高
组分性质相似
v ˆ i 1
ˆv i i
理想 体系
压力的影响
相平衡温度下 纯组分的饱和 蒸汽压的校正
is
相平衡的定性研究 相平衡的定量关系
相图 相平衡方程
5.3.1 中低压下二元汽液平衡相图
相图的种类
1. P-T-X-y图（必须在三维坐标下进行表示） 2. 等压下的T-x-y与等温线下p-x-y图
3. y-x图
4. 定组成下的p-T图
二维坐标下的T-x-y、p-x-y和y-x
一般线型
p 恒T 液相区 两相区 p1s
y1β, y2β, y3β··· yNβ x1α, x2 α, x3 α ··· xN α
T
压力 P
液相组成： x1α, x2 α, x3 α · · · xN α
汽相组成： y β, y β, y β,···· β y 2 3 N 1
相平衡达到的条件
热平衡——温度相等
力平衡——压力相等
T T T
1、精馏塔的核算
已经有了塔设备，核算塔的分离效果
2、给定了分离任务，对精馏塔进行设计
包括塔板数、塔径、从塔顶到塔釜的操
作压差、温差等
相平衡在日常生活中的应用
茶道中的泡茶
实验室中洗涤实验仪器时如何节水 养鱼时如何避免鱼的死亡 抢救人过程中的输氧
6.1相平衡基础
P
描述相平衡的变量：
温度 T
ˆv y ˆl x i i i i
特点:
(1)利用状态方程（EOS）和混合规则，分别计算出汽液两相的
逸度系数，从而建立相平衡方程。
(2)不需要相平衡数据，但是需要用PVT的数据以确定混合规则
中的可调参数，同时状态方程必须同时适用于汽液两相。 (3)常用于中高压相平衡的计算
6.2.2活度系数法
ˆ dGi RTd ln f i ˆ f i lim p 0 y p 1 i
相平衡条件又可以为：
i i i
（i =1, 2 … N）
ˆ f ˆ f ˆ f i i i
相平衡条件
热平衡 力平衡 化学位平衡
T T T
低压
yi P xi i Pi
低压同时组分的 化学性质相似
s
yi P xi Pi s
5.3中低压下的汽液平衡
根据前面的热力学学习我们可以总结热力学的研究规律
如下：
（1）首先定性认识，然后建立定量关系。 （2）在建立定量关系中，把实际问题理想化，建立理想模型，找到
这种模型对应的数学关系，对实际体系是对理想模型的校正。
6.2 互溶系统的汽液平衡关系式
描述汽液平衡的变量有： 温度 T、压力p、气相组成yi 和液相组成xi
相平衡研 究的目的 通过实验测定 的相平衡数据
建立相平 衡方程 得到相平衡 方程中的参数
确定T、p、yi 和xi 之间的关系
得出T、p、 x i 、y i
气液相平衡的计算方法
对于相平衡的基本方程：
dnG nS dT nV dp i dni
等温等压下，α相和β相两相总的Gibbs自由能的变化
dnGT , p dnG dnG i dni i dni 0
因为体系为没有发生化学反应的封闭体系
ˆv f ˆl f i i
（i = 1, 2 … N）（5-9）
通过状态方程由逸度系数计算
逸度的计算方法
通过溶液模型活度系数方程计算
如果汽液两相的逸度都用逸度系数来进行计算
ˆ v py ˆv f i i i
ˆ l px ˆl f i i i
ˆ l f l x f i i i i
第六章 相平衡
相平衡的种类及应用
化工生产原理图
产物
原料 准备 反应 提纯
不需要的反应物
未反应的反应物循环利用
副 产 物
分离过程常用的化工单元操作
• 1. 精馏
• 2. 吸收 • 3. 萃取 • 4. 结晶
汽液平衡（VLE）
气液平衡（GLE) 液夜平衡（LLE） 固液平衡（GLE）
精馏塔的核算和设计
低压
pyi pis i xi
pyi pis xi
组元化学 性质相似
从相平衡方程基本关系上推导Raoult定律
相平衡方程
l s V p p v s s i i ˆ pyii pi i i xi exp RT
远离临 界压力
v s s ˆ pyii pi i i xi
ˆv y ˆl x i i i i
ˆ v f x pyi i i i i
状态方程法
如果汽相的逸度用逸度系数来进行计算，液相用活度系数计算
ˆ v py ˆv f i i i
活度系数法
6.2.1状态方程法（EOS法）
ˆ v px ˆl pyi i i i
（i＝1, 2,···，N） （i＝1, 2,···，N）
p2s
汽相区
x1
y1
X1 y1
恒温T下的p-x-y图
恒压下的T-x-y图恒PT t2汽相区
两相区 两相区
液相区 t1
x1
y1
X1 y1
x-y图和lnγ-x图
1 y1 ya a
lnγ lnγ1 lnγ2
0
0 xa p1s>p2s ya x1 1 0 x1 1
y1>x1
s s p p1 p2 1 p1s x1 2 p2 x2 p1s x1 p2 x2
1 1
2 1
ln 1 0
ln 2 0
5.3.1.2完全理想混合物体系的相图
p
恒T
T
恒p
x1
y1
x1
y1
二元理想混合物系符合拉乌尔（Raoult）定律，各组份的液相活度系数为1
s s s p p1s x1 p2 x2 p2 p1s p2 x1
常见的汽液平衡体系的相图
F N 2
式中： F为自由度，N为组分数，π 为相数
相率是任何平衡体系都必须遵守的规律
自由度的意义
描述体系的变量可以有许多，例如与相平衡有关的变量有T、p、气液相 组成xi 、yi，还有气液相的体积等等，在这些变量中有F个变量可以自由变
化的，其它变量的变化受这F个变量的制约，当这F个变量一旦确定后，这
个体系即为某一特定状态，其它变量可以通过与这F个变量的关系进行确定， 因此，自由度就是数学上讲的独立变量数。 例如： （1）对于纯组分的单相体系 F＝1－1＋2＝2 自由度为2，就是说有两个变量可以自由变化，当这两个变量的的值一旦确 定，体系即为一特定状态，其它量也不能变化，例如T、p一旦确定，V H、S等等就都确定了.
(2) 纯组分两相体系 F＝1－2＋2＝1 自由度为1，只要规定一个变量值，整个体系就确定了，而 其它变量不再能变化，例如水和饱和水蒸气。 (3) 两元单相体系 F＝2－1+2=3 自由度为3，因此需要规定3个变量的值，体系才确定，如需 要规定T、p、x1。 (4)两元两相体系——气液平衡和液液平衡 F＝2－2＋2＝2 自由度为2，只要指定两个变量，体系就确定了
泡点线 露点线 气
H 混合物临界点示意图
T
混合物临界点的特征
混合物的临界点与纯物质临界点相同特征
汽液两相不分，没有明显的相界面，粘度接近 于气体的粘度，密度与 液体的密度相差不多。
混合物临界现象与纯物质不同点
纯物质的临界点汽液两相共存的最高温度和 压力点。但是对于混合物的临界点C不一定是 最高压力点，也不一定是温度点，因此，混合 物在高压汽液平衡时存在逆向现象——逆向冷 凝和逆向蒸发的现象
p p p
ˆ f ˆ f ˆ f i i i
（i =1, 2 … N）
相平衡的计算就是通过逸度相等这个相平衡方程， 得出在不同温度、压力下平衡时两相组成之间的 关系。
6.1.2 相律