电化学阻抗谱及其数据处理与解析

因果性条件

当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动， 因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响 应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它 状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波 动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止 一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又 比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中 十分注意对环境因素的控制。
Circuit Description Code (CDC)
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理

一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若 G 是变量 X 和 m 个参量 C1 ， C2 ， … ， Cm 的 非线性函数，且已知函数的具体表达式： G = G( X，C1，C2，…，Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…，Xn 时， 测到n个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非 线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量 C1，C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定 值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲 线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值 gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计 算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。

总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近 似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动 信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极 过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控 制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转 移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与 电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大， 其线性范围越宽。
Q (CPE) 常相位角元件



Constant Phase Angle Element 界面双电层 - 界面电容 弥散效应 圆心下降的半圆 0<n<1
n 1 Z j Y0
n=0, Z 相当 Z(R) , n = -1, Z(L), n = 1, Z(C), n = 1/2, Z(W), 0 < n < 1, Z(Q),
电化学阻抗测量技术与 电化学阻抗谱的数据处理 理论与应用
浙江大学 张鉴清
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)， 早期的电化学文献中称为交流阻抗 (AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究 线性电路网络频率响应特性的一种方法， 引用到研究电极过程，成了电化学研究 中的一种实验方法。
用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因
为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很 费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中， 电极系统的表面状态就可能发生较大的变化 。
稳定结构示意图
不稳定结构示意图
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat) 5. 依据数学模型的数据处理方法 (Impd)
阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是 电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的 频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当 响与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与GY 之间存在唯一的对应关系：GZ = 1/ GY G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率 f 或其角 频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为： G(w) = G’(w) + j G”(w)
稳定性条件

对电极系统的扰动停止后，电极系统能否恢复到 原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电 极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个 可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极 系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的 状态。

在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满 足稳定性条件往往是很困难的。这种情况在使
数据处理的目的
1. 根据测量得到的EIS谱图， 确定EIS的等效电路 或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测 电极系统中包含的动力学过程及其机理；
2. 如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电 路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电 路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动 力学参数或有关体系的物理参数 。
G 0, k 1,2,...,m Ck
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的 方程组
从方程组可以解出 1 , 2 , .... , m 的值，将其代 入下式，即可求得Ck 的估算值：
Ck ＝ C0k + k, k = 1, 2, …, m，
计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。 在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初 始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是 一个复数： G(X) = G′(X) + jG′′(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标 函数为： Ｓ = Σ (gi′ - Gi′ )2 + Σ (gi′′ - Gi′′ )2 或为： Ｓ = Σ Wi(gi′ - Gi′ )2 + Σ Wi(gi′′ - Gi′′ )2
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： 1. 依据已知等效电路模型或数学模型的数据 处理途径；
2. 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径。

1989年荷兰Tweate大学B. A. Boukamp 提出的CDC和非线性最小二乘法 Equivcrt软件
ZView, AutoLab, ZSimpWin软件
规则(1)：
凡由等 效元件 串联组成 的复合 元件 ， 将这些等 效元件的符号并列表示； 凡由等 效元件 并联组成 的复合 元件 ， 用括号内 并列等 效元件 的符号表 示。如 图中的 复合等效 元 件 ， 可 以 用 符 号 RLC 或CLR表示 。
规则(2)：
凡由等效元件并联组成的 复合元件，用括号内并列 等效元件的符号表示。例 如图中的复合等效元件以 符号（RLC）表示。
规则(3)：
对于复杂的电路，首先将整个电路 分解成两个或两个以上互相串联或 互相并联的“盒”，每个盒必须具 有可以作为输入和输出端的两个端 点。这些盒可以是等效元件、简单 的复合元件（即由等效元件简单串 联或并联组成的复合元件）、或是 既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元 件。如果是简单的复合元件，就按 规则（1）或（2）表示。于是把每 个盒，不论其为等效元件、简单的 复合元件还是复杂的复合元件，都 看作是一个元件，按各盒之间是串 联或是并联，用规则（1）或（2） 表示。然后用同样的方法来分解复 杂的复合元件，逐步分解下去，直 至将复杂的复合元件的组成都表示 出来为止。
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统 M ，如以一个角频 率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励 信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该 系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信 号。Y与X之间的关系可以用下式来表示： Y = G(w) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。 如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波 电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
从阻纳数据求等效电路的数据处理方法
电路描述码：
我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL 或RQ表示了R与C、L或Q串联组成的复合元件， 用符号 (RC) 、(RL) 或(RQ)表示了R与C、L或Q并 联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成 为描述整个复杂等效电路的方法， 即形成电路描 述码 (Circuit Description Code, 简写为CDC)。规 则如下：
不同电路元件的阻抗表示不同
R Z
，
C
1 jc ( j ) c
L
jL
1 jL ( j ) L
R
1 R
Y
j 1
jc
j 2 1
虚数单位；
2f
ω为角频率，f 用Hz表示。




R 电阻 C 电容 L 电感 Q (CPE) 常相位角元件 W (Warburg扩散阻抗) T 双曲正切 固体电解质 O 双设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将 Gi 围绕 C0k ， k = 1, 2, …, m 展开，我们假定各初始值C0k与其真值非 常接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此 可以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
线性条件

由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随 状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从 线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小， 才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关 系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻 抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波 电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小， 使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近 似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动 的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条 件。
按规则(1)将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则(2)，CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此 整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效 电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件 CE-3 表示出来。 应表示为（RC）。于是电路可以用如下的 CDC 表示： R(Q(W(RC)))