生物柴油抗氧剂的研究现状及趋势

收稿日期：2010-01-14基金项目：科技部863项目(2006AA11A1A3)；中石化股份公司项目(107040)作者简介：刘金胜（1986-），男，硕士研究生，山东枣庄人，研究方向：石油产品评定及添加剂。导师简介：张建荣，男，教授级高工，主要从事油品研究方面的工作。

文章编号：1002-1124（2010）02-0049-04Sum173No.2化学工程师ChemicalEngineer2010年第2期

综

述

随着我国经济的飞速发展和人们生活水平的显著提高，对能源的需求也日益增长，尤其是车用燃料，特别是柴油燃料的需求增加很快。近年来，我国对石油天然气等能源的进口依赖度不断提高，这对我国的能源安全有着不利影响，从长远的角度看，发展新型、可再生、与环境友好的替代能源无疑具有极为重要的战略意义。生物柴油以其优越的环保性能和可再生性成为替代能源中的热点[1，2]。与石化柴油相比，生物柴油中几乎不含硫和芳烃，可减少有害气体的排放；闪点高，储存、运输更安全；具有可再生、可生物降解性和较好的润滑性能。但由于原料中含有不饱和双键及加工工艺等原因，与石化柴油相比，生物柴油的氧化安定性很差，导致油品中产生不溶物，生物柴油分层，酸值增加，黏度增加等现象，并且进一步带来引擎腐蚀，过滤困难，堵塞油管、油泵及引擎功率不稳定等问题，对生物柴油的实际使用和贮存都造成了很大的困难[3，4]。

1生物柴油抗氧剂研究概况组成生物柴油的分子结构的特点决定了其自动氧化过程是无法通过外界条件的改变来避免的，但是可以通过外界条件的控制来延缓这一过程。虽然可以通过加氢脱氧工艺转化为饱和烃类[5]，但是现在技术并不是很成熟，而且成本太高。为保证生物柴油在存储期和运输至用户终端后仍能达标，添加抗氧剂是提高生物柴油氧化安定性的一种简单、易行的有效办法。由奥地利农业工程联邦研究中心、奥地利的卡尔弗朗士大学、法国油脂研究院、意大利油脂工业试验站、爱尔兰农业及食品开发局等参与的欧盟生物柴油BIOSTAB项目[6]，开展了大量的生物柴油稳定性及其改善方法等方面的研究工作，对生物柴油抗氧剂的选用及应用效果作了较为深入细致的研究。另外，世界各大添加剂公司纷纷推出了自己的生物柴油专用抗氧剂产品。表1列出了几种通过德

生物柴油抗氧剂的研究现状及趋势*

刘金胜，蔺建民，张建荣(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)摘要：作为石化柴油的替代燃料，生物柴油在世界范围内得到广泛应用。生物柴油的不饱和结构决定了生物柴油在存贮过程中的氧化安定性比石化柴油要差。在氧化降解过程中生成氢过氧化物，以及可溶性聚合物等二级氧化产物，并对发动机造成不同程度的损害。添加抗氧剂是一种提高生物柴油的氧化安定性的有效方法。本文对生物柴油抗氧剂的研究现状进行了综述，并对生物柴油抗氧剂的发展趋势作了展望。关键词：生物柴油；氧化安定性；抗氧剂中图分类号:TQ517.4文献标识码:ACurrentstatusandtrendsofbiodieselantioxidants*

LIUJin-sheng，LINJian-min，ZHANGJian-rong（ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China）Abstract：Biodieseliswidelyusedasanalternativefueltopetrodiesel.Theunsaturatedcompositionofbiodieselmakesitmoresusceptibletooxidationduringlong-termstoragethanconventionalpetroleum-baseddiesel.Oxidativedegradationduringstoragecanformhydroperoxides，solublepolymers，andothersecondaryprod－ucts,whichbringlotsofdamagestotheengine.Onepromisingmethodofincreasingtheresistancetooxidationofbiodieselistoaddantioxidants.Thisreviewsummarizescurrentresearchstatusandthedevelopmentofeffectiveantioxidantsfortreatingbiodiesel.Finally，theresearchtrendsofbiodieselantioxidantarealsoprovided.Keywords：biodiesel；oxidativestability；antioxidant国生物柴油质量管理联盟AGQM（Arbeitsgemein-schaftQualit覿tsmanagementBiodiesele.V.）无害化认证的生物柴油专用抗氧剂（数据截至2009年12月8日）。表1通过AGQM无害化认证的生物柴油抗氧剂（部分）Tab.1AntioxygenforbiodieselpassedcertificatesofAGQM我国由于生物柴油产业起步较晚，尚无相关产品推向市场，但已经有不少科研单位如中国石化集团石油化工科学研究院、中国林业科学研究院林产化学研究所等开展了这方面的研究工作。2生物柴油抗氧剂的研究现状由于生物柴油由油脂衍生而来，并作为柴油的代用品或调合用油，因此，目前大部分用于生物柴油的抗氧剂大都是从相关领域的抗氧剂借用而来，所用的抗氧剂都是这些行业领域最常见、最显而易见的抗氧剂，比如植物油脂等食品用抗氧剂，石油产品（包括汽油，煤油，柴油以及润滑油润滑脂等）用抗氧剂均被用于生物柴油氧化安定性的改善。另外，一些科研机构对适用于生物柴油的新型专用抗氧剂的开发进行了有益的探索。目前用于研究及已经上市的各种生物柴油抗氧剂可分为两大类：天然抗氧剂、合成抗氧剂。2.1天然抗氧剂天然抗氧化剂是直接从天然生物中提取而得到的抗氧化剂。天然抗氧化剂（如α-生育酚类、胡萝卜素、原花青素）由于具有天然、低毒的特点而逐渐为人们所利用，被广泛应用于油脂及含油食品的加工中，以减缓脂质的氧化变质。某些植物油脂中本身含有天然抗氧剂如α-生育酚等，对生物柴油的稳定化起到一定的作用。HaiyingTang[7]、YungCheeLiang[8]、RobertODunn等[9]对α-生育酚在几种生物柴油中的抗氧化效果进行了研究，结果表明，含有α-生育酚的生物柴油的氧化安定性好于不含α-生育酚的生物柴油。但与TBHQ（叔丁基对苯二酚）、BHT（2，6-二叔丁基对甲酚）、BHA（叔丁基对羟基苯甲醚）等合成抗氧剂相比，α-生育酚的抗氧化效果要差的多。意大利乌迪内大学（UniversitàdegliStudidiUDINE）的研究人员[11]报道了葡萄籽油中提取的非皂化物对生物柴油氧化安定性的提高起到一定的作用。不过，总体来看，添加天然抗氧剂对氧化安定性差的生物柴油的稳定化效果不是十分明显。2.2合成抗氧化剂合成抗氧剂在生物柴油中抗氧效果显著，添加量小，研究和应用的最多，在生物柴油抗氧剂中占有非常大的比例。合成抗氧化剂主要包括酚型抗氧化剂、胺型抗氧化剂以及复合抗氧剂等。2.2.1酚型抗氧化剂酚型抗氧剂广泛应用于塑料、橡胶、燃料、润滑油、食品等行业，具有非常好的抗氧化能力。目前已用于生物柴油抗氧剂研究的酚型抗氧剂有单酚类、二酚类、双酚类、多酚类、含酚硫醚等。近年来，研究人员对油脂常用抗氧剂如BHT、BHA、TBHQ、PY（联苯三酚）、PG（没食子酸丙酯）等在生物柴油中的应用开展了大量研究。Mittelbach[10]

和Schober[11]以及Robert[12]等人详细报道了合成抗氧化剂PY、PG、TBHQ、BHA对以菜籽油、葵花籽油、煎炸油、大豆油等为原料制备的生物柴油的氧化安定性具有增强作用。德国朗盛公司（Lanxess）在其专利[13]中首次公开了将BHT用作生物柴油抗氧剂，并推出了生物柴油抗氧剂产品Baynox，有效成分为20%的BHT。这些抗氧剂都能不同程度的提高生物柴油的氧化安定性，并能够满足相关生物柴油标准中对氧化安定性的要求。润滑油及燃料油中的受阻酚类抗氧剂也被用于生物柴油。德国德固赛公司（Degussa）在其专利[14]

中公开用低熔点的烷基酚类抗氧剂提高生物柴油氧化安定性，选用低熔点的抗氧剂，以液体形式直接加入，不需另外配制溶液，从而改善经济性，提高了可操作性。中国石化石油化工科学研究院在其专利[15]中报道了含酚硫醚类化合物，在棕榈油、菜籽油、酸化油中表现出明显的抗氧化作用，都能够满足我国柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）国家标准GB/T20828-2007中对氧化安定性的要求。HO阿斯巴尔、T博姆巴等人在其专利[16]中报道了采用

添加剂公司BASFCibaCorporationEastmanChemicalInfineumUKLtdLanxessDeutschlandGmbHLanxessDeutschlandGmbHKeminInnospecLtd.ChemturaCorporationAlbemarleSPRL.RaschigGmbH生物柴油抗氧剂牌号Kerobit3627IRGASTABBD100/BD50BioExtend30HPR120/R130BaynoxplusBaynoxmoltenBF320RBioStableTM403ENaugalubeFAO32Ethanox4760EIONOLBF200

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