动力型锂离子电池的研究进展

动力型锂离子电池的研究进展锂离子电池的应用主要在移动通讯、笔记本电脑、MP3、手持影碟机等小型电器方面，但在电动汽车、大型动力电源等领域的应用还处于研究开发阶段。

动力型锂离子电池由正极、隔膜、负极和电解液等构成。

这种电池的正负极均采用可供锂离子(Li+)自由嵌脱的活性物质，充电时，Li+从正极逸出，嵌入负极；放电时，Li+则从负极脱出，嵌入正极。

这种充放电过程，恰似一把摇椅。

因此，这种电池又称为“摇椅电池(Rocking Chair Batteries)”。

电池的特性取决于包括在其中的电极、电解质和其它电池材料。

具体地说，电极的特性取决于电极活性材料、导电剂和粘结剂等。

因此通过电极的特性，如从活性材料、导电剂、粘结剂、电解液等多方面研究，来提高动力型锂离子电池大电流或快速充放电性能，高温以及安全性能等。

1锂离子电池的研究1.1正极材料在动力型锂离子电池的研究中，正极材料是关键，也是引发锂离子动力电池安全隐患的主要原因。

因此寻求高能量密度、高安全、环保和价格便宜的电极材料是动力电池发展的关键。

普遍使用的正极材料是LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4。

商品化的LiCoO2虽广泛应用，但仍存在着一些需解决的问题，如平均放电电压只有3.6V，最高也未达到4.0V；实际比容量为140mhA·g-1；过充电会迅速恶化电极的循环性能；在45℃以上使用时自放电增加，容量下降，也不宜快速充电。

显然，如果LiCoO2作为动力型电池的正极材料，抗过充，自放电等这些需解决的问题若不解决，电池的一致性很差，一旦组合成动力电池，整体电池的性能将受到严重的影响。

为了能进一步完善LiCoO2材料的性能，研究者们把重点转移到LiCoO2材料的掺杂、包覆等。

LiCoO2材料虽然占据着市场，但其昂贵的价格，也限制了它的广泛应用。

LiMn2O4具有放电电压高，安全性好，具有其他层状结构正极材料所不能比拟的高倍率充放电能力等优点，因而目前在推广锂离子动力电池方面，其具有很大优势。

目前有很多研究者如杨娟玉，把LiMn2O4作为动力电池正极材料进行研究。

但LiMn2O4也存在容量衰减快(特别是在高温条件下)，循环寿命短的缺点，阻碍了其实用进程。

为了改进LiMn2O4的性能，可以掺杂半径和价态与Mn相近的金属离子如Co，F、Th、Ni等或加入少量的锂；也可以通过包覆来提高循环性能。

虽然LiMn2O4比容量相对较低，但动力电池本身体积较大并不构成明显弱点。

LiFePO4因具有原料来源丰富、价格低廉、较高的比容量以及优良的高温循环性能和极高的安全性能等优点，是很有发展前景的动力电池正极材料。

作为动力型锂离子电池正极备选材料，LiFePO4具有自身的优点：(1)相对较高的理论容量； (2)平稳的充放电电压平台，使有机电解质在电池应用中更为安全；(3)电极反应的可逆性；(4)良好的化学稳定性与热稳定性；(5)廉价且易于制备等。

但因LiFePO4的导电率低，大电流倍率性能差等缺点，使之商业化受到了阻碍。

为了解决这些问题，许多研究者采用不同的合成方法，如有高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法等。

也有些研究者通过掺杂或是包覆来解决这些问题。

国内众多的锂离子生产厂家对磷酸铁锂动力电池投入了研发生产。

1.2负极材料负极碳材料应具备大容量、良好的充放电特性、高度可逆的嵌入反应、热力学稳定以及对电解液稳定的性能。

商业化的锂离子电池多数使用碳负极材料，如天然石墨，人工石墨，MCMB等。

Amine K等采用Li 或MCMB石墨作负极，对LiFePO4作正极材料的锂离子电池做了研究。

研究发现，Li作负极，在室温和55℃，放电容量达140mAh/g和158mAh/g。

在55℃，循环100次，容量有所降低。

MCMB石墨作负极，在室温、37℃和55℃循环充放电，循环100次，在室温具有很好的循环性能；而在37℃和55℃，容量损失很大。

Li4Ti5O12为尖晶石结构的白色物质，相对于锂电极的电位为1.55V，理论比容量为175mAh/g，实际比容量为150～160mAh/g。

在Li+嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，因此能够避免充放电循环中，由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有比碳更优良的循环性能。

在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，高的扩散系数使其可以快速、多循环充电，但其导电性很差，相对于金属锂的电位较高，容量较低，因此人们对其进行掺杂、包覆改性来提高电导率和可逆循环容量。

1.3导电剂锂离子电池的正极材料导电性差，因此在形成电极时，往往加入导电剂来改善其导电性。

锂离子二次电池的负极常采用石墨类材料，这些材料本身就有较好的导电性，原则上不必要加入导电剂改善导电性，但若应用于动力型电池，加入少许导电剂可以改善负极活性材料间的接触电阻，使电极各个部位的导电性一致。

常用导电剂有：石墨、乙炔黑以及炭黑等。

如果充放电速度慢的话，这些导电剂可以发挥性能。

但是在大倍率快速充放电，电极将会产生较大的极化，导致活性物质利用率下降。

因此开发和使用新的导电剂如碳纳米管，对于动力型电池来说是一项很重要的任务。

Thorat等研究了不同的碳导电剂碳纤维（CF），炭黑（CB）和石墨(GR)对LiFePO4电池性能的影响。

经研究发现，CF 与CB混用，正极材料有很高的容量性能，其次是CF，再就是CB与GR混用。

刘等分别采用碳纳米管（CNT）和CB作为导电剂，研究对LiFePO4/C 电池的影响。

经研究发现，添加CNT可提高正极材料的电导率。

经XRD分析发现，循环后的LiFePO4结构多了一些杂质峰，添加CNT的杂质峰的强度比添加CB的弱，这将暗示出循环后的添加CNT的LiFePO4晶体结构比添加CB改变少。

对于活性材料和导电剂的复合物而言，要形成导电网络，导电剂的添加量是必须控制的，这样足够的导电剂颗粒可填充满活性材料颗粒间的空隙，并且提高了导电剂间的有效接触，复合电极的导电性得到根本改善。

金明钢等采用以LiCoO2为正极材料，以添加不同量的乙炔黑为研究对象。

研究发现，1C放电时，导电剂含量为6.3%的材料拥有最好的电池容量和循环性能。

由于制作工艺的不同或是在空气中较长时间的放置，会使导电剂的表面形成一层酯类物质，这在一定程度上将影响其自身的导电性。

如果对其进行表面处理，可以有效地改善导电性。

刘露以LiMn2O4为活性物质，使用丙酮对导电剂石墨和乙炔黑进行表面处理。

结果发现，经丙酮处理的试样比没经丙酮清理过的试样充放电，最高的比容量都有所提高。

经10次循环，容量几乎不衰减。

这是因为：导电剂表面的酯类物质被丙酮除去，而这类物质正是不能传递锂离子也不能导电，加强了导电剂和活性物质的电接触性，同时减小了锂离子迁移的阻力，这使电池的比容量和循环性能都有一定的提高。

1.4粘结剂粘结剂的种类很多，常用的粘结剂为PVDF。

PVDF为结晶性聚合物，粘结能力很强，但弹性不尽人意，因此在电池充放电时，阻止了活性物质的嵌入和迁出，恶化电池的循环寿命。

Guerfi A等研究了一种新的水溶性人造橡胶粘结剂WSB。

经研究发现，WSB链接每个粒子的表面积小，确保了好的粘结和弹性。

在反复充放电时，因弹性的提高，粘结剂吸附活性材料的膨胀和收缩，从而改善电池的循环寿命。

而PVDF连接的表面积大，从而影响电池的弹性和循环寿命。

WSB比PVDF具有氧化稳定性好，惰性粘结好，和与集电体接触好等优点，进行充放电显示出很大的优势，不可逆容量损失很小。

高温60℃进行电化学性能测试，WSB比PVDF具有相对好的循环寿命。

LiFePO4-WSB电池在高倍率表现出良好的性能，以倍率10C充放电，高温60℃，容量可达120mAh/g。

由此可见，粘结剂WSB应用在动力型电池上，有很大的发展空间。

1.5电解液电解液主要采用锂盐和溶剂所组成，如LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)+DME(二甲基乙二醇)、PC+DME、PC+DME+EC(碳酸乙烯酯)、EC+DEC(碳酸二乙酯)、LiAsF6/EC+THF(四氢呋喃)等。

LiClO4 是强氧化剂，使用很不安全。

PC 在蓄电池中因反应性强，易进入碳夹层，用于锂离子电池也不可取。

LiPF6 是适宜的用盐，1～2mol/LLiPF6/EC+DMC是理想的电解液。

电解质的稳定性也是当前研究动力型锂离子电池的一个关键技术。

Sauvage F等采用1mol/L LiPF6，LiAsF6，LiTFS，LiClO4 或是LiBF4作为电解液，采用n-Si(001)/Pt、SS304、Ti或Al作为集电体，经研究发现，用LiClO4在电化学动力学具有很大的优势；使用SS304（304不锈钢）的问题是电化学分散；由于铝在电解液中的催化氧化，LiTFS/Al很不理想；采用水性电解液LiNO3没有副反应发生。

LiClO4和LiTFS在n-Si(001)/Pt表现很好，用LiNO3/H2O使界面阻抗下降，且胶片为150nm，容量增加；当胶片70nm循环10次后，容量损失40%。

这是因为镶嵌的缺陷在厚胶片可以提高循环效率，这也说明结构张力对循环的重要性。

Guerfi A等研究了不同电解液对磷酸铁锂电池性能的影响。

以1C循环，使用Py13(FSI)溶剂，比容量高达160mAh/g，盐FSI在EC/DE里，具有很好的可逆比容量达169mAh/g，接近于理论比容量。

采用Py13(FSI)溶剂，以1C倍率放电，比容量为140 mAh/g，而EMI(FSI) IL表现更高的比容量148mAh/g。

使用LiFSI，电池表现很好的电化学性能，说明FSI有待作为离子性溶剂的阴离子。

考虑到安全和可逆容量，石墨/Py13(FSI)-LiFSI/LiFePO4可能是最好的选择，但只能限制在4C倍率。

另外，在离子性溶剂里添加聚合体虽可以改善钝化层的稳定性，但是添加5%的聚合体的界面阻抗相对大。

因此，在高倍率和界面阻抗方面，有待进一步研究。

1.6集电体铜和铝分别是负极和正极集电体最常用的材料。

Masaru等采用了一种新的三维多孔的集电体。

这种集电体是泡沫的聚氨酯和镍镉合金而制成的。

与传统的集电体组装成的电池相比，这种三维集电体的电池表现出出众的高倍率放电容量。

经电化学阻抗测量，利用三维集电体，电荷转移阻抗显示出半圆形的尺度减少，因此也暗示出这种集电体具有良好的电流收集能力，对高容量电池的研究做出了很大贡献。

因此，这种新型集电体可以应用于动力型锂离子电池的研究。

2结语在对动力型锂离子电池的研究中，电极材料是至关重要的因素，考虑到动力电池的成本、安全以及性能等，能够保证这些要求的材料看来只能是锰酸锂和磷酸铁锂。