自由基聚合实例
自由基聚合反应的特征
——少量阻聚剂(0.01%~0.1%)(或碰壁)即可使反应停止
分子量
转化率
单体
时间
2019/1/6
时间
1
补充
关于引发剂
——一般要求 引发剂应是容易分解为自由基的化合物，分子中 有弱键，离解能当在100~170kJ· mol-1之间，太高或太低会使其分解 太慢或太快
——引发剂类型 有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种
1、何为阻聚作用，阻聚剂？氧阻聚的原因是什么？ 2、试简述尼龙－66与尼龙－6反应机理的异同点 3、缩合反应、线型缩聚和体型缩聚的反应物官能团各有何特点 4、聚合反应有几种实施方式？各自优、缺点及适用范围是什么？ 有哪些适用于逐步聚合，哪些适用于链式聚合？
2019/1/6
23
3. 聚合反应的实施方式 （l）本体聚合（bulk polymerization，mass polymerization）
例将已二胺溶于水癸二酸溶于氯仿在烧杯中可于界面处很快生成聚癸二酰已二胺的膜不断抽取膜可在界面处生成新的膜并可拉丝已二胺溶液界面缩聚膜癸二酸氯仿溶液201592735缩聚本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚说明用同一种数种单体合成同一种聚合物可不同方法实现但工业上常根据产品的性能要求或经济效益仅用一种或数种方法生产
补充总结
自由基聚合反应的特征
——皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制 步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止 ——链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、 单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变， 时间增加，转化率(已转化的单体占起始单体量的百分比)增加
影响
——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 ——向“死”大分子转移，将使分子量增加
自由基共聚合—共聚反应类型
=
r1
[M1] [M2]
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合 物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。
F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏 离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线 的上方，若r1<1，则在对角线的下方。
1.0 F1 0.5
自由基共聚合
1.0 r1>1, r2<1
F1 0.5
r1<1, r2>1
0 0
0.5
1.0
f1
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
自由基共聚合
随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。
以r1>1, r2<1为例：
M1* M1自聚>共聚 M1M1M1* M2
M1M1M1M2*
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线
自由基共聚合
1.0
F1 0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
nM1 M1*
M2 (M1)nM1*
mM2 (M1)n+1M2*
(M1)n+1(M2)mM2*
M1
pM1 (M1)n+1(M2)m+1M1*
(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*
得到嵌段共聚产物
r2 f22
=
f1 f2 /
什么是自由基聚合
什么是自由基聚合1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
解:3.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
4..自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。
而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。
因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
5.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
6.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
7..什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
高分子化学课件-自由基聚合2
度下聚合。
3、辐射聚合(Radiation initiation)
以高能辐射线引发的单体聚合。
辐射引发聚合的特点： 可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小， 聚合物中无引发剂残基 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。
C C +C C
CCCC
0 .1 4 4 n m0 .3 -0 .4 n m0 .1 4 4 n m
0 .1 5 4 n m
当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与 单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积， 可以计算出聚合速率。
转化率C(%)与聚合时体积收缩率 V V0成线性关系：
式中： V
稳态假定
聚合度很大
等活性
引发速率 Ri：若为引发剂引发
V0
体积收缩值； 原始体积。
苯乙烯加聚反应动力学
苯乙烯在一定聚合条件下随聚合时间的增加而密度加大， 体积收缩，利用膨胀计可测出反应时体积变化，从而得 到反应速率常数。
膨胀计的结构主要由两部分组成，下部为聚合容器，上 部位带有刻度的毛细管。将加有定量引发剂的单体充满 膨胀计至一定刻度，在恒温水浴中聚合。聚合开始后， 体积收缩，毛细管液面下降，根据下将值绘出曲线，从 而获得聚合速率常数。 实验中注意事项： 膨胀计要正确小心使用 毛细管要保证清洁，小心安装 实验中避免在聚合容器中有水和气泡存在 计算的K值的单位和数量级
把Ri＝Rt代入式
得：
4、聚合总速率的推导：
第三个假定：
在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长 这两步都消耗单体，高分子的聚合度很大，用于引发的单体 远远少于增长消耗的单体， Ri<< Rp，可以忽略不计，聚合总 速率就等于链增长速率。
自由基聚合反应2ppt(共58张PPT)
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物 在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在
良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在 不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MБайду номын сангаасA聚合时自动加速效应的影响
（1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速 率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。
2、自动加速现象产生的原因：
链终止反应受扩散控制所致。 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
1. 链自由基的平移； 2. 链段重排，使活性中心靠近； 3. 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
（12）
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得：
（13）
聚合速率与引发剂浓度平方 根成正比，与单体浓度一次 方成正比。
总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2
III、若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～ 10％以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也 可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。
kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
2、链增长
+M
RM. kP1
+M RM2. kP2
+M
RM3. kP3
… RMX. （5）
✓（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定：
2.自由基聚合
2.自由基聚合能否进行自由基聚合的判断位阻效应判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发:CH3C NCNC·CH3CH3CH3NCH3CNC CH32CN+N2CH2CHCl CHCl·CNCH3CH3C·+CH2CH3CCH3(2)链增长:(3)链终止: 偶合:歧化:4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。
5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。
CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3CN C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO ··OH CH 3C CH 3CH 3C CH 3+注意：EHP 高活性，配成溶液后低温贮。
第二章自由基聚合
3、光敏间接引发剂：
间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形 成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引 发剂而引发聚合。 例如： 二苯甲酮和荧光素、曙红等染料是常用 的间接光敏剂。
2.4.4
辐射聚合
辐射聚合：以高能辐射线引发单体聚合。 辐射引发的特点： 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。 辐射聚合和光引发聚合的共同点： a、可在较低的温度下进行， b、温度对聚合速率影响较小， c、聚合物中无引发剂残基。
引发剂分解速率常数与温度关系遵循 Arrhenius经验公式：
2.4.1.3
引发剂效率
定义：引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率，以f表示。
消耗引发剂的副反应有：
⑴诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应， P74
⑵笼蔽效应伴副反应
聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分 子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子 内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩 散出“笼子“，才能引发单体聚合。 自由基在笼子内的平均寿命很短，约 10-11～10-9s。 如来不及扩散出来，就可能发 生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。 因此，须考虑扩散、引发、副反应三者的相 对速率。
2、链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有 活性，能打开第二个烯类分子的键，形成新 的自由基。新自由基活性并不衰减。
3、链终止
终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合 成共价键的终止反应。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的 氢原子或其他原子的终止反应
4、链转移
聚合后期 —— 聚合速率逐渐转慢，最后，当
转化率到达 90-95% 以后，速率变得很小，即 可结束反应。
自由基聚合实施方法
n
溶液聚合 Solution Polymerization
本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合 乳液聚合
单体本身加少量引发剂 （甚至不加）的聚合
单体以液滴状悬 浮于水中的聚合
单体和引发剂溶于适当 溶剂中的聚合
单体、水、水溶性引发剂、 乳化剂(emulsifier) 配成乳液 状态所进行的聚合。
教学难点：乳液聚合的三个阶段
教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课 后提问，课下作业
教学时间：4学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 170分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟）
4.1 引 言
（ Polymerization Process ）
产物 特征
纯、色浅、相对分子 质量分布宽
聚合物可直接用于 油漆、黏合剂等。
较纯，处理不好会 乳状液可直接用于 有少量分散剂残留。 黏合剂、涂料等，
固体产物含有少量 乳化剂等
4.1 引 言
本体聚合 Bulk Polymerization
悬浮聚合 Suspension Polymerization
乳液聚合
4.5 乳液聚合
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
吸附在 液滴表 面，形 成一层 保护膜
第二章 自由基聚合
t d[ I ] [ I0 ] [ I ] 0 dt
或
[I ] Ln kd t [I0 ]
[I ] [I0 ]e
kd t
［I0］＝起始引发剂浓度，单位mol/L
假设引发剂分解了原来的一半，即［I］＝［I0］/2, 此时所用时间为t1/2称为半衰期(Half Life) ，代入
用引发剂引发时，将由下列两步组成：
a. 引发剂I分解，形成初级自由基
I
R + H2C CH X
2R
R CH2 CH X
b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约1.25×102 kJ/mol, 反应速率小；形成单体自由基是放热反应，活化能低， 约2.1~3.5×10 kJ/mol, 反应速率大。
（2）链增长：
链引发形成的单体自由基有很高的活性，立即和 烯类单体的第二个分子的π 键重新杂化结合，形 成新的自由基，新自由基活性并不衰减，继续和 其它单体分子结合成单元更多的链自由基，这个 增长过程是连锁反应，这个过程称为链增长反应。
R CH2 CH + H2C X R CH2 CH X CH X HC2CH X R CH2 CH H2C X x CH2 CH X CH …… X
t1/ 2 Ln2 0.693 kd kd
可见，在一定温度下t1/2是仅与分解速率常数kd有关的 数值，与起始浓度无关。因此，引发剂的活性可以用分解 速率常数或半衰期来表示。分解速率愈大，或半衰期愈短， 则引发剂活性愈高。 这样
[I ] exp[0.693t / t1/ 2 ] 2t / t1/ 2 [I0 ]
由实验测得不同温度下的kd值，将Lnkd与1/T作图， 直线斜率即为－Ed/R,就可求得Ed 或者根据式： Lnt1/ 2 Ln0.6932 Lnkd
pegda的自由基聚合
pegda的自由基聚合Pegda的自由基聚合Pegda，全名为聚乙二醇二甲醚二丙醇三聚醚双丙烯酸酯，是一种具有多重丙烯酸酯官能团的化合物，常用于生物医学领域中的材料制备及修饰。
其制备过程中，常常采用的是自由基聚合的方法。
下面将介绍Pegda的自由基聚合过程及相关内容。
一、自由基聚合的基本原理自由基聚合是一种通过自由基中间体进行的化学聚合反应。
其基本原理是通过捕捉化学物质中的自由基，不断地添加到共轭双键上，从而形成长链的聚合物。
自由基聚合反应通常需要引入自由基发生剂，如过氧化氢、硫酸亚铁、碘甲烷等。
其中，过氧化氢是最常用的自由基引发剂之一。
二、Pegda的自由基聚合1.反应体系Pegda的自由基聚合反应体系通常为：Pegda、引发剂、溶剂和催化剂。
常用的引发剂有过氧化氢、硫酸亚铁等。
溶剂则取决于不同的研究需要，一般可采用水、甲醇或二甲基亚硫酰胺等。
催化剂通常为二氧化钛、硅酸钙等。
2.反应机理Pegda的自由基聚合反应机理如下：首先，引发剂（如过氧化氢）催化下自发分解，产生大量的自由基。
然后，这些自由基进一步捕捉Pegda分子，从而形成聚合中间体，如PEGDA自由基。
最后，这些聚合中间体进一步反应，促使交联和缩聚，形成Pegda的聚合物。
3.反应条件Pegda的自由基聚合反应通常可以在常温下进行。
但是，因为反应中涉及到的催化剂、引发剂和溶剂不同，因此需要对反应条件进行调整：(1)反应温度：通常在25-60℃之间。
(2)pH值：通常为4-6。
(3)催化剂浓度：随催化剂的种类不同而有所不同。
(4)引发剂浓度：通常为10-20mol/L。
(5)反应时间：通常为2-12小时。
三、Pegda自由基聚合的应用Pegda的自由基聚合具有广泛的应用前景，其中主要体现在以下几个方面。
1.生物医学材料Pegda的自由基聚合可以制备出具有抗菌、降解等生物医学性质的材料，常用于组织工程、药物递送等领域。
2.光子学Pegda的自由基聚合可以制备出具有光致变色等性质的材料，可以作为可重复使用的光带材料，或用于制备颜色变化材料。