新型含磷共聚本质阻燃尼龙66的制备及性能

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阻燃尼龙66的研究进展

摘要
介绍了阻燃尼龙（Ａ）６近几年的研究进展，细阐述了卤系阻燃剂、系阻燃剂、系阻燃刺及无机填Ｐ６详磷氮
阻燃
料型阻燃剂等对Ｐ６Ａ６的阻燃效果及研究现状，并展望了阻燃Ｐ６Ａ６未来的发展方向。
们的阻燃机理。
此，通过阻燃改性，提高Ｐ６Ａ６材料的阻燃性，进而促进相关行业的产品向高性能、高质量方向发展，有重要的实际意具
义。
添加有效的阻燃剂，Ｐ６使Ａ６材料具有阻燃性、熄性自和消烟性，目前阻燃技术中较普遍的方法Ｊ是。适于Ｐ６Ａ６的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、系阻燃剂、系阻燃剂、机磷氮无填料型阻燃剂等。１卤系阻燃剂
是在２００３年ｌ１月完成的对十溴二苯醚的研究评估，仍未认
定十溴二苯醚的危害性，因此欧盟委员会于２００５年ｌ０月中
张伟等研究了以溴化环氧树脂、十溴二苯醚、聚氰三
胺氰尿酸盐及红磷母粒为阻燃剂阻燃ＧＦ增强Ｐ６。结果Ａ６表明，聚氰胺氰尿酸盐对Ｇ三Ｆ增强Ｐ６Ａ６的阻燃效果不理想，阻燃性能不合格，化环氧树脂、溴二苯醚和红磷母粒溴十阻燃的ＧＦ增强Ｐ６料均达到Ｕ４Ｖ一Ａ６材Ｌ９０级。
李辉，：等阻燃尼龙６６的研究进展

本质阻燃PA66及其复合材料的研究

本质阻燃PA66及其复合材料的研究尼龙66(PA66)作为重要的工程塑料,主要用于电子电气、交通运输、航空航天等领域。

PA66的极限氧指数为24.0%,属UL-94 V-2级,因此提高PA66的阻燃性能尤为重要。

目前阻燃PA66通常采用添加含卤阻燃剂以提高其阻燃性能,如十溴二苯醚,溴代环氧树脂等。

由于含卤阻燃剂在燃烧时易生成有毒、有腐蚀性的烟雾和气体,容易腐蚀设备,危害环境,对人体有害,此外添加型阻燃剂添加量大,对力学性能不利影响较大,特别是造成冲击强度严重下降。

因此开发环保、高效、相容性好的本质阻燃PA66成为当今阻燃领域的热点问题。

本文合成了四种P-N系反应型无卤阻燃剂,通过缩合聚合反应将其引入到PA66主链上,以本质阻燃的方式提高PA66的阻燃性能。

该方法一方面避免的含卤元素对环境及人体的危害,另一方面解决了阻燃剂与基体的相容性问题。

此外,由于有效阻燃成分引入到主链上,能够提高阻燃的持久性。

因此,本文围绕着P-N系阻燃剂的合成,本质阻燃PA66的制备,阻燃PA66的热稳定性、阻燃性能及力学性能等展开研究。

(1)以对氨基苯甲酸和苯基磷酰二氯为原料,乙酸为溶剂,通过酰化反应合成具有P-N键及双端羧基的双-(对-苯甲酸)-苯基-磷酰胺(BCNPO)。

傅里叶红外(FTIR)分析结果表明BCNPO含有特征官能团P-N,核磁(NMR)分析结果表明BCNPO含有苯环氢、胺氢、羧基氢,质谱(MS)测试结果表明BCNPO相对分子质量为396.4,元素分析结果表明BCNPO氮磷含量分别为7.06、4.27。

将BCNPO与己二胺溶于乙醇,制备具有类PA66盐结构的BCNPO-己二胺预聚体。

然后将其添加到PA66盐中,通过缩合聚合将BCNPO插入到PA66主链上,以本质阻燃的方法制备了BCNPO阻燃PA66树脂。

当BCNPO含量为总质量的5wt%时,TCA 测试结果表明阻燃PA66初始分解温度和最大分解温度分别提高了36℃、35℃;LOI及UL94分别达到28%,V-0级别;锥形量热法测试结果显示阻燃PA66的最大放热速率(HRR)、总热释放量(THR)、总烟释放量(TSP)、CO释放速率(COR)分别下降至518.30 k W/m2、71.61 MJ/m2、7.48 m2/kg、5.62×10-3g/s,残炭量略有上升;力学性能测试结果显示阻燃PA66弯曲强度、弯曲模量及拉伸强度较纯PA66分别下降了4.0%、12.1%、6.9%,冲击强度达到7.3k J/m2,较纯PA66提高了4.3%;SEM-EDX分析发现阻燃剂BCNPO以气相阻燃机理作用于BCNPO阻燃PA66树脂。

尼龙66生产工艺流程

尼龙66生产工艺流程
尼龙66是一种合成纤维，其主要成分为腈纶和二甲基丙烯酸
甲酯。

尼龙66的生产工艺流程包括原料准备、聚合反应、纺丝、加涤、织造和后处理等环节。

原料准备：尼龙66的原料主要为腈纶和二甲基丙烯酸甲酯。

首先需要对原料进行准备，包括加热、搅拌和过滤等操作，以确保原料的质量和纯度。

聚合反应：将腈纶和二甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应，以形成尼龙66的聚合物。

在聚合反应中，将原料加入反应釜中，施
加高压和高温，通过加入催化剂和控制反应时间，使腈纶和二甲基丙烯酸甲酯分子间发生缩合反应，形成聚合物链。

纺丝：将聚合物熔融后，通过纺丝机将其抽丝成纤维。

纺丝机将熔融的聚合物通过纺丝口抽出，形成连续的纤维，纤维在纺丝过程中进行拉伸和冷却，使其具有一定的强度和形状。

加涤：将纺丝得到的尼龙66纤维进行加涤处理。

加涤主要是
通过热处理和拉伸等操作，使纤维进一步增强其强度和耐磨性，同时也可以调整纤维的形态和性能。

织造：将加涤处理后的尼龙66纤维进行织造，制成尼龙66织物。

织造的过程中，将纤维进行穿综、编织和上机等操作，形成不同结构和形状的织物。

后处理：对织造完成的尼龙66织物进行后处理。

后处理主要
包括染色、整理和定型等工艺，以使织物具有良好的色牢度、抗皱性和手感等性能。

总结起来，尼龙66的生产工艺流程包括原料准备、聚合反应、纺丝、加涤、织造和后处理等环节。

这些工艺环节的成功实施，对于生产出具有良好性能和品质的尼龙66产品至关重要。

尼龙66

尼龙66编辑词条目录1基本内容目录1基本内容收起编辑本段基本内容尼龙66为聚己二酸己二胺热性质（1）熔点（Tm）熔点即结晶熔解时的温度，对结晶性高分子尼龙-66，显示清晰的熔点，根据采用的测试方法，熔点在259~267℃的范围内波动。

通常采用差热分析（DTA）法测出的尼龙-66的熔点为264℃。

实际上，尼龙-66的熔点可以根据结晶的熔融热（ΔH）和熔融熵（ΔS）计算出来：尼龙-66的ΔH为4390.3J/mol，ΔS为8.37J/kmol，Tm的理论值为259.3℃[ ]。

如果将体积膨胀系数显示极大值的温度当作熔点，则尼龙-66的熔点温度范围为246~263℃。

接近理论熔解温度259℃。

（2）玻璃化温度（Tg）高分子的比容和比热容等温度特性值在某一温度可出现不规则的变化，这一温度就是玻璃化转变温度，是分子链的链段克服分子间力开始运动的温度。

在这一温度附近，模量、振动频率、介电常数等也开始发生变化。

尼龙-66的玻璃化温度，与测试方法、试样中的水分含量、单体浓度、结晶度等因素有关。

Wilhoit和Dole等从比热容的温度变化分析，认为尼龙-66的玻璃化温度为47℃[ ]，而Rybnikar则在低温下测定了尼龙-66的比容，发现在尼龙-66在-65℃也有一个转变温度[ ]。

结晶和结晶度（1）结晶构造Bill认为，尼龙-66的晶形有α型和β型二种形态，在常温下为三斜晶形，在165℃以上为六方晶形[ ]。

Bunn等确定了尼龙-66α型的结晶构造[ ]，如图01-72所示，其晶胞的晶格常数列于表01-73。

从图01-72可见，尼龙-66分子中的亚甲基呈锯齿状平面排列，酰胺基取反式平面结构，分子链被笔直地拉长。

相邻的分子以氢键连成平面的片状，其模型如图01-68所示。

表01-68 尼龙-66 稳定晶形的晶格常数晶体 a b c(纤维轴) αβγα型结晶（三斜晶系）4.9×10-4μm 5.4×10-4μm 17.2×10-4μm 48½° 77° 63½°计算密度=1.24g/cm3图01-44 尼龙-66的α晶型结构[ ] 图01-45尼龙-66分子中晶片排列模型[ ]线条：链状分子；○：氧原子从图01-45可以看出，尼龙-66的α晶型是一系列晶片沿链轴方向一个接一个的垒积，而β晶型则每隔一片相互上下偏移垒积。

阻燃增强增韧尼龙66的制备及工艺研究

阻燃增强增韧ＰＡ６６材料的加工工艺主要包括：
增韧齐０：自带０；
① 挤出造粒加工工艺，主要为挤出温度、螺杆转速
短切ＧＦ：工业级，巨石集团。
等；② 注射成型加工工艺，主要为注塑温度、注塑压１．２主要设备、仪器
材料性能的影响也非常显著，合理有效的加工工艺顶山神马工程塑料有限公司；
可以使ＰＡ６６、阻燃剂、增强剂及增韧剂的优异性能
ＤＢＤＰＯ：工业级，寿光卫东化工有限公司；
得到充分发挥。
氮磷复合物阻燃剂：工业级，市售；
（１．ＣＮＧＣＩｎｓｔｉｔｕｔｅ５３，Ｊｉｎａｎ２５００３ｌ，Ｃｈｉｎａ；２．ＮａｎｊｉｎｇＭｉｌｉｔａｒｙＲｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｉｎＪｉｎａｎ，Ｊｉｎａｎ２５００３１，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｈａｎｄｏｎｇＮｏｒｔｈＭｏｄｅｍＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｊｉｎａｎ２５００３１，Ｃｈｉｎａ）
力、注射速率等。通过合理的工艺设计，保证产品中
双螺杆挤出机：ＺＳＥ２７型，德国Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ公司；
关键词：ＰＡ６６；阻燃；增强；增韧；加工工艺中图分类号：ＴＱ３２２．３文献标识码：Ａ文章编号：１００１．３５３９（２０１２）０６—００４９—０５
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＴｏｕｇｈｅｎｉｎｇＮｙｌｏｎ６６ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＬｉＨｕｉ，ＷａｎｇＸｕｈｕａ，ＳｕｎＪｉａｎｊｕｎ，ＹａｎｇＣｈｕｎｂｉｎｇ，ＷｕＪｉｏｎｇ，ＹｉｎＪｉａｎｇａｎｇ，ＬｉｕＰｉｎｇ

尼龙66

应用行业
• • • • 汽车行业（发动机、车体）电子电器工业（电饭锅、电动吸尘器）机械设备工业（涡轮、螺旋桨轴）其他行业（太阳镜片、纽扣）
尼龙棒
登山绳
尼龙绳
尼龙手套
束缚带
叶轮
总结
尼龙产品与人们的生活关系十分紧密，几乎无时
无刻不在用到尼龙产品。尼龙66最早由杜邦公司在1935年制得，从1939年实现工业化到现在已经有70多年的历史，目前已经成为尼龙家族中产量最大，用量最多的品种之一。
控温、控压、预缩聚控温、终缩聚成品
压出、铸带、切粒、干燥
流程图
制备工艺（2）
●连续溶液缩聚法
66盐溶液、调节剂静态混合器蒸发反应器
管式反应器（升温、减压）
最终反应器
压出、铸带、切粒、干燥
成品
流程图
产品性能
• 较一般热塑性树脂具有较高的使用温度，耐热性优良，耐寒性也好； • 较高的韧性、刚性和良好的耐磨性、自润滑性； • 耐油和耐化学性好，有自熄性（阻燃）； • 加工流动性能好。 • 缺点：吸水性较大，制品尺寸稳定性较差。
Thank you！
66盐的制备
• 66盐注意：保证氨基和羧酸数目相等。分别把己二胺和己二酸配成溶液，然后再混合中和成尼龙66盐溶液。
HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2→ [-OOC(CH2)4COO-+H3N(CH2)6NH3+]
66盐制备方法
• 水溶液法水溶液法是将己二胺和己二酸分别配成水溶液，直接用于缩聚反应生产尼龙66树脂。 • 特点是不采用甲醇等溶剂，方便易行，安全可靠工艺流程短，成本低。
66盐制备方法
• 溶液结晶法溶液结晶法是以甲醇或乙醇为溶剂，经中和、结晶、离心分离、洗涤，制得固体尼龙66盐。

尼龙66生产工艺流程

尼龙66生产工艺流程尼龙66是一种常用的合成纤维材料，广泛应用于纺织、机械、汽车等领域。

下面将介绍尼龙66的生产工艺流程。

首先是原料准备。

尼龙66的主要原料是己内酰胺和六亚胺。

己内酰胺经过精炼、脱水、压滤等工艺处理，得到己内酰胺料。

六亚胺经过煮沸、蒸馏等工艺处理，得到六亚胺料。

接着是聚合。

将己内酰胺料和六亚胺料按照一定比例混合，加入聚合反应器中，加热至适宜的反应温度。

在反应器中加入引发剂和催化剂，进行高温聚合反应。

在聚合过程中，己内酰胺和六亚胺发生缩合反应，形成尼龙66聚合物。

然后是放热分解。

将聚合得到的尼龙66聚合物进行放热分解，即将聚合物加热至高温，使其分子链断裂，变为低聚物和单体。

这一步的目的是降低聚合度，使得后续的溶解过程更加顺利。

接下来是溶解。

将放热分解得到的低聚物和单体加入溶解槽中，与溶剂进行反应。

溶剂能够溶解尼龙66，使其形成高分子溶液。

在溶解过程中，还需要进行过滤和去除杂质。

然后是纺丝。

将溶解得到的高分子溶液通过纺丝机进行纺丝。

纺丝机将高分子溶液注入到旋转的纺丝盘中，利用离心力将溶液中的尼龙66纤维拉伸成细长的丝状。

然后将丝状物经过冷却、定向、拉伸等工艺处理，形成成型的尼龙66纤维。

最后是后处理。

将纺丝得到的尼龙66纤维经过热定型、拉伸、涂膜等工艺处理，以提高纤维的力学性能和性能稳定性。

然后经过剪切、纺纱、织造等工艺，将尼龙66纤维制成纺织品。

以上是尼龙66的主要生产工艺流程。

通过原料准备、聚合、放热分解、溶解、纺丝和后处理等步骤，最终得到高质量的尼龙66纤维产品。

这一工艺流程在生产实践中已经得到广泛应用，并不断进行优化和改进，以提高生产效率和产品性能。

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ＺｈａｎｇＸｕｊｉｅ，ＣｕｉＹｉｈｕａ，ＬｖＷｅｎｙａｎ，ＹｉｎＹｕｅｈｏｎｇ
（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｉｒａｌｓＳｃｉｅｎｃｅｎｄａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ（ＰＤＰＰＤ）ｗｈｉｃｈｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｉｎｌａｂｕｎｄｅｒ１．７ＭＰａ．Ｔｈｅｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｒｅｓｕｌｔｓｒｅｖｅａｌｔｈａｔ
Ｎａ ‘ ｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃｓａｎｄＡｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００１６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｌｆａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙＮｙｌｏｎ６６（ＰＡ６６）ｒｅｓｉｎｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｄｉｐｉｃａｃｉｄ，ＰＡ６６ｓａｌｔａｎｄｐｏｌｙ — Ｎ，Ｎ’ 一
ｒｅｔａｒｄａｎｃｙＰＡ６６ｒｅａｃｈｔｏ２８％ａｎｄＶ— ＯｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｗｈｅｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰＤＰＰＤｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｒｅａｃｈｔｏ４．５％．Ｔｈｅｌａｆｍｍａｂｉｌｉｔｙ
合制备了含磷共聚本质阻燃ＰＡ６６树脂。傅立叶变换红外分析表明，Ｐ：ＤＰＰＤ盐含有Ｎ＿ —＿Ｐ膨胀结构，ＰＤＰＰＤ已成功接枝到ＰＡ６６分子链上；热重分析表明阻燃ＰＡ６６树脂较纯ＰＡ６６有更优异的热稳定性；极限氧指数（ＬＯＩ）及垂直燃烧法结果显示阻燃ＰＡ６６具有良好的阻燃性能，当ＰＤＰＰＤ含量达４．５％时，ＬＯＩ及ｕＬ一９４分别达２８％和ｖ＿＿ｏ级；锥形量热法表明阻燃ＰＡ６６较纯ＰＡ６６有更低的热释放速率和更长的燃烧时间；扫描电镜分析发现，ＰＤＰＰＤ以气相及凝聚相协效阻燃作用于ＰＡ６６基体材料，并且得到了更致密的炭层；力学性能测试结果显示ＰＤＰＰＤ的引入对ＰＡ６６
ＰＤＰＰＤｃｏｎｔａｉｎＰ－Ｎｇｒｏｕｐｓ，ＰＤＰＰＤｉｓｇｒａｔｅｆｄｉｎｔｈｅｃｈａｉｎｏｆＰＡ６６ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ．ＴｈｅｔｈｅｒｍｏｒａｇｖｉｍｅｔｒｙｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＰＤＰＰＤ
新型含磷共聚本质阻燃尼龙６６的制备及性能 ★
张绪杰，崔益华，吕文晏，殷跃洪
（南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京２１００１６１
摘要：以自制聚Ｎ，Ｎ’ 二苯基一苯基氧化膦（ＰＤＰＰＤ）、己二酸、尼龙６６（ＰＡ６６）盐为原料，通过高压（１．７ＭＰａ）聚
的力学性能影响较小。关键词：尼龙６６；阻燃性能；力学性能；阻燃机理中图分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ文章编号：１００１３５３９（２Ｏ１５）ｌ１．０Ｏ０６．０５
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｏｖｅｌＩｎｈｅｒｅｎｔＦｌａｍｅ－ＲｅｔａｒｄａｎｔＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ — ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＣｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄＰｏｌｙａｍｉｄｅ６６Ｒｅｓｉｎ
６
第４３巷，第ｌ１期
２０１５年１１月
ห้องสมุดไป่ตู้
工
程
塑
料
应
用
Ｖｏ１．４３，Ｎｏ．１１ＮＯＶ．２Ｏｌ５
ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＰＬＡＳＴＩＣＳＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ
ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１５．１１．００２
ｐｏｓｓｅｓｓｓｉｇｎｉｉｆｃｎｔａｌｙｔｈｅｍａｒｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｐｕｒｅ．ＰＡ６６．Ｔｈｅｌｉｍｉｔｉｎｇｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ）ｎｄａＵＩ，－９４ｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｆａｍｅ