流动注射法在环境分析中的应用

反应溶液的pH值 反应溶液的pH值直接影响显色的吸光值，因此应控制整个 反应体系的pH值，注意缓冲溶液的pH值。缓冲溶液配制时 必须用pH计准确测定pH 值，了解是否符合要求，以避免因 pH 值不合适出现较大偏差。 保证氯胺T的质量 氯胺－T含量的改变，常常是导致实验失败的原因。当出现 灵敏度低、结果不呈线性等现象时，除应考虑溶液的pH 值 外，往往与氯胺－T质量有关。氯胺－T易受空气和阳光的作 用而逐渐分解，因此，应在使用前才配制，当配制后出现浑 浊沉淀物的，不宜再用。
仪器 BRAN + LUEBBE Auto Analyzer 3 型流动分析仪， XYZ 取样器， AA3 蠕动泵，AA3 蒸馏设备( 135 ± 2) ℃，AA3 氰化物用化学反应模块， AA3 比色计组成; 721 型分光光度计。
试剂 柠檬酸、邻苯二甲酸氢钾、氯胺－ T、1，3－ 二甲基巴比妥酸、异烟 酸、氢氧化钠、盐酸( 试剂均为分析纯以上) ，以及法国ALLIANCE公司 提供的管路润滑剂Brij－35。流动注射仪试剂配制参照Seal 公司自带方 法配制。 异烟酸－吡唑啉酮分光光度法试剂配制方法参照HJ484－2009。 氰化物标准溶液和总氰化物标准样品，国家环境保护总局标准样品研究 所; 实验用水为MILLI－Q超纯水器所制备。
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
流动注射方法最低检出限和测定下限
使用的仪器是德国Seal 公司生产的AA3 流动注射仪，通过 参照SL219 － 98《水环境监测规范》中关于“实验室内质 量管理控制基础实验”的要求，通过对空白试验值及仪器检 出限的计算分析，判断仪器测定氰化物的最低检出限，通过 计算得出检出限L=0. 037μg/L，比行业标准方法的检出限低 了约100 倍。
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
结果计算
处理后的过滤水样品中氰化物的浓度( μg /L) ，以氰离子 ( CN － ) 计: ρ = ρ1 × f
式中: ρ———水样中氰化物的浓度，μg /L ρ1———由校准曲线查得的氰化物浓度，μg /L f———样品稀释比
固体废物中总氰化物的含量ω( mg /kg) = ρ × V/m
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
方法精密度及准确度
对国家环境保护总站的标准样品进行精密度和准确度试验测定，结果见 表1。
由表可知: 相对标准偏差小于2%，样品平行性好，准确度与精密度高，相对 误差可控制在10%以内，可见用AA3流动分析仪测定固体废物中的氰化物具 有较高的重现性和稳定性。
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
流动注射化学发光法测定水样中微量砷 （Ⅲ） 仪器与试剂 IFFM-E型流动注射化学发光分析仪 鲁米诺溶液 过硫酸铵溶液 砷（Ⅲ）标准储备溶液 钴（Ⅱ）标准储备溶液 三氧化二钴为光谱纯，其他试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。 流动注射仪工作参数：
流动注射化学发光法测定水样中微量砷（Ⅲ）
试验方法
采样时蠕动泵１转、蠕动泵 ２停，过硫酸铵溶液进入八 通阀（阀位左）处以采样。 进样时主、副泵同时转动， 八通阀阀位旋转到右档进样。 此时去离子水推动过硫酸铵 溶液进入三通阀，与砷（Ⅲ） 溶液（c）混合，混合溶液再 与鲁米诺溶液（d)汇合，通 过流通池进入化学发光检测 器测定发光强度
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
加标回收实验
对8个固体废物样品，准备称取10g左右的固体废物样品，加标量10μg。 采样流动注射分析法进行加标回收实验，测定结果见表3，回收率在 97%～102%之间，说明该方法回收率( 95%～105%) 能满足样品分析质 控要求。
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
样品测定
流动注射法: 分别各自量取方法一和方法二处理后的溶液10 mL于采集管中，直接用流动注射仪进行分析。
异烟酸－吡唑啉酮分光光度法: 取10. 00 mL处理样品于25 mL 比色管中，向样品管中加入5. 0 mL磷酸二氢钾缓冲溶液， 混匀。迅速加人0. 20 mL 氯胺T溶液，立即盖塞子，混匀， 放置3～5 min。然后加入5. 0 mL异烟酸一吡唑啉酮显色 剂，加水稀释至标线，混匀。于25～35 ℃显色40 min，分 光光度计在638 nm 波长处，用10 mm 比色皿，以水作参比， 测定吸光度，并绘制校准曲线。
应用实例
流动注射化学发光法测定水样中微量砷（Ⅲ）
冯刚,吴俊,秦嘉俊,朱霞石,流动注射化学发光法测定水样中微量砷（Ⅲ）理化检 验(化学分册) 扬州大学化学化工学院;江苏省扬州商务高等职业学校; 2015,51(9)
流动注射化学发光法测定水样中微量砷（Ⅲ）
无机砷主要有三价及五价两种形态。砷（Ⅲ）毒性极强 （砒霜的主要成分就是三氧化二砷），五价砷毒性较弱。因 此测定样品中砷（Ⅲ）含量很有意义。 本工作提出基于碱性介质中，在钴（Ⅱ）催化作用下，砷 （Ⅲ）还原过硫酸铵，使过硫酸铵氧化鲁米诺产生的化学发 光强度降低，发光光强降低值与砷（Ⅲ）在一定浓度范围内 呈线性关系，建立了流动注射化学发光法测定砷（Ⅲ）的方 法。该方法成本低，操作简便快速，重现性好，方法可用于 水样中微量砷（Ⅲ）的测定。
式中: ρ———水样中氰化物的浓度，μg /L V———样品前处理时加入的水的体积，L m———称取的固体废物质量，g
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
结果与讨论 分析方法校准曲线的绘制
流动注射分析法测定氰化物选取质量浓度为0. 000，0. 0125，0. 025，0. 050，0. 100，0. 125，0. 150 mg /L 7 个点。根据浓度－峰高由 绘制工作曲线，回归方程与相关系数见图1。 氰化物在0.012 5～0.150 mg /L 范围内具有较 好的线性关系，线性方程为: y = 342. 86x + 8121. 5，其相关系数r = 0. 9998，其中:y 为质 量浓度(μg/L) ，x 为峰高。
主要特点：
• • • •
所需仪器设备结构较简单、紧凑 操作简便、易于自动连续分析 分析速度快、精密度高 试剂、试样用量少，适用性较广
应用实例
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
陈琨,夏春等.流动注射法测定固体废物中的总氰化物.广州化工,2014年7月.
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
氰化物是一类高毒化合物，常见的有: 氢氰酸、氰化钠、氰 化钾等。它的作用极为迅速，在含有很低浓度(0.005mg /L) 氰化氢空气中，很短时间内就会引起人头痛、不适、心悸等 症状; 在高浓度(>0.1mg/L) 氰化氢的空气中能使人在很短的 时间内死亡。 固体废物按来源大致可分为生活垃圾、一般工业固体废物 和危险废物三种。此外，还有农业固体废物、建筑废料及弃 土。固体废物如不加妥善收集、利用和处理处置将会污染大 气、水体和土壤，危害人体健康。
异烟酸－ 吡唑啉酮分光光度法: 在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺 T 反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与 吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在波长638 nm 处测量吸光度。其响应值与 样品中的氰化物成正比。
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
仪器测量参数 AA3 间隔流动注射分析仪参数选择: 进样时间90 s，清洗时 间30 s，蒸馏温度135 ℃，600 nm 滤光片。 校准曲线的配制 取水中氰标准溶液19. 90 mg /L ( 国家标准物质中心制备) ， 稀释成中间标准溶液1 990 μg /L，再分别取中间标准溶液4. 00、3. 00、2. 00、1. 00、0. 50、0. 25 移入50 mL 容量瓶， 定容至刻度制成标准溶液。标准系列浓度为: 159. 2、119. 4、 79. 6、39. 8、19. 9、9. 95μg /L。
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
流动注射原光度法已经在环境监测中得到了广泛的运用，例如运用该方 法分析水质中的总氰化物、总氮、总磷、挥发酚、氨氮、阴离子洗涤剂、 硫化物等，相应的国家方法标准也将孕育而生，但是运用流动注射原光 度法分析固体废物中的总氰化物还没有被广泛地采用，相对环境水样或 废水来说，由于采集样品时针对不同的分析项目采用不同的前处理方法， 所以有针对性的进行样品前处理中使得测定样品的干扰成分较少，准确 度高。 利用流动注射仪对固体废物中的氰化物进行了测定，并与传统分光光度 法进行了比对。结果表明: 流动注射法中检出限、测定下限、准确度和精 密度均满足监测要求; 具有分析速度快、稳定性好等特点，在分析大批量 周期短的固体废物样品中具有绝对的优势、同时有更大的发展前景。
方法比对实验及加标回收实验 实际样品对比
将流动注射与行业标准方法HJ484－2009以及流动注射采用的两种前处 理方法对实际样品进行比对实验，结果见表2。
流动注射法测定固体废物中的总氰物
干扰物的消除 (1) 硫化物:水样中含有S2－时，可以在蒸馏前用高锰酸钾氧化予以消除。 (2) 氧化性物质:含有氧化剂的样品可能在分析前，由于氰化物被氧化而 使测定结果偏低。我们采用了加入抗坏血酸作为还原剂得到了很好的结 果。 (3) 甲醛:蒸馏时水样中存在的醛类物质将氰化物转变为腈醇，产生负干 扰。向水样中加入0.1gAgNO3及0.4gEDTA可消除10mg/L的甲醛干扰。 (4) 亚硝酸盐: 大量亚硝酸盐的存在会干扰测定结果，加入适量的氨基磺 酸可使之分解，通常每毫克亚硝酸盐加入2.5mg氨基磺酸。
流动注射法测定固体废物中的总氰化物
分光光度法：根据HJ484－ 2009要求，将校准曲线的绘制 按照以下进行: 取8 支25 mL 具 塞比色管，分别加入氰化物标准 使用液( ρ = 1. 00 mg /L) 0. 00、 0. 20、0. 50、1. 00、2. 00、3. 00、4. 00、5. 00 mL，再加氢 氧化钠溶液至10 mL，按此要求 绘制校准曲线。其线性方程为y = 0. 1483x－0. 0075，r = 0. 9997。
流动注射法测定固体废物中的总氰化物