第四章聚酰胺纤维

第四章 聚酰胺纤维 第一节 概述 聚酰胺(PA)纤维是世界上最早实现工业化生产的合成纤维，也是化学纤维的主要品种之一。1935年Carothers等人在实验室用己二酸和己二胺制成了聚己二酰己二胺(聚酰胺66)，1936～1937年发明了用熔体纺丝法制造聚酰胺66纤维的技术，1939年实现了工业化生产。另外，德国的Schlack在1938年发明了用己内酰胺合成聚己内酰胺(聚酰胺6)和生产纤维的技术，并于1941年实现工业化生产。随后，其它类型的聚酰胺纤维也相继问世。由于聚酰胺纤维具有优良的物理性能和纺织性能，发展速度很快，其产量曾长期居合成纤维首位，只是从1972年为聚酯纤维所替代而退居第二位。1997年起世界总产量为409万吨，占世界合成纤维总产量的16.4%。随着新纤维和新品种的开发和一些老品种的改性，预计今后聚酰胺纤维的绝对产量仍然会不断增长。 聚酰胺纤维有许多品种，目前工业化生产及应用最广泛的仍以聚酰胺66和聚酰胺6为主，两者产量约占聚酰胺纤维的98％。聚酰胺66约占聚酰胺纤维总产量的69％。我国聚酰胺66的产量约占60％，聚酰胺6的产量约占40％左右。由于历史原因和各国具体条件不同，美国以及英国、法国等西欧国家以生产聚酰胺66为主，而日本、意大利、原苏联及东欧各国以生产聚酰胺6为主，一些发展中国家也大多发展聚酰胺6纤维。聚酰胺纤维生产中长丝占绝大部分，但短纤维的生产比例逐步有所上升。

聚酰胺纤维是指其分子主链由酰胺键(CNOH)连接起来的一类合成纤维。各国的商品名称不同，我国称聚酰胺纤维为“锦纶”，美国称“尼龙”(Nylon)，前苏联称“卡普隆”(Kapron)，德国称“贝纶”(Perlon)，日本称“阿米纶”(Amilan)等。 聚酰胺纤维一般可分为两大类。一类是由二元胺和二元酸缩聚而得，通式为： －HN(CH2)xNHCO(CH2)xCO－[] 根据二元胺和二元酸的碳原子数目，可以得到不同品种的命名，其前一个数字是二元胺的碳原子数，后一数字是二元酸的碳原子数。如聚酰胺66（PA-66）纤维是由己二胺[H2N(CH2)6NH2]和己二酸[HOOC(CH2)4COOH]缩聚制得，而聚酰胺610（锦纶610）是由己二胺和癸二酸缩聚制得的。 另一类是由ω-氨基酸缩聚或由内酰胺开环聚合制得的聚酰胺，通式为： －NH(CH2)xCO－n[]

根据结构单元所含碳原子数目，亦可得到不同品种的命名。例如聚酰胺6纤维（锦纶6）就是由含6个碳原子的己内酰胺开环聚合而得的。其它聚酰胺纤维的命名，依次类推。 聚酰胺纤维除脂肪族聚酰胺纤维外，还有含脂肪环的脂环族聚酰胺纤维，含芳香环的脂肪族(芳香族)聚酰胺纤维等类别。根据国际标准化组织(ISO)的定义，聚酰胺纤维仅包括上面几种类型的纤维，而不包括全芳香族聚酰胺纤维。表4-1列出目前主要聚酰胺纤维的品种。 表4-1聚酰胺纤维的主要品种 纤维名称 单体或原料 分子结构 国内通用名称 聚酰胺4 丁内酰胺 －NH(CH2)3CO－n[] 锦纶4 聚酰胺6 己内酰胺 －NH(CH2)5CO－n[] 锦纶6 聚酰胺7 7-氨基庚酸 －NH(CH2)6CO－n[] 锦纶7 聚酰胺8 辛内酰胺 －NH(CH2)7CO－n[] 锦纶8 聚酰胺9 9-氨基壬酸 －NH(CH2)8CO－n[] 锦纶9 聚酰胺11 11-氨基十一酸 －NH(CH2)10CO－n[] 锦纶11 聚酰胺12 十二内酰胺 －NH(CH2)11CO－n[] 锦纶12 聚酰胺66 己二胺和己二酸 －NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO－n[] 锦纶66

聚酰胺610 己二胺和癸二酸 －NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO－n[] 锦纶610 聚酰胺1010 癸二胺和癸二酸 －NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO－n[] 锦纶1010 聚酰胺6T 间苯二甲胺和己二酸 CO－n－NH(CH2)6NHCO[] 锦纶6T

MXD6 二（4-氨基环己烷）甲烷和十二二酸 CH2NHCO(CH2)4CO－n－NHCH2[] MXD6

凯纳1（Qiana）(PACM-12) 己二胺和十二二酸 CH2NHCO(CH2)10CO－n－NH[] 聚酰胺612 间苯二甲胺和己二酸 －NH(CH2)6NHCO(CH2)10CO－n[] 锦纶612 本章主要介绍聚酰胺66和聚酰胺6两大纤维品种的生产过程及其成型加工工艺。

第二节 聚酰胺的生产 聚酰胺树脂的制造方法很多，但工业上最重要的方法不外乎熔融缩聚法、开环聚合法和低温聚合法三种。低温聚合法又包括界面聚合和溶液聚合。根据原料单体以及聚合体的特性而采用不同的制备方法。 一、聚己二酰己二胺的制备 聚己二酰己二胺(聚酰胺66，PA-66)由己二酸和己二胺缩聚制得。为了保证获得相对分子质量足够高的聚合体，要求在缩聚反应时己二胺和己二酸有相等的摩尔比，因为任何一种组分过量都会使由酸或氨端基构成的链增长终止。为此，在工业生产聚己二酰己二胺时，先使己二酸和己二胺生成聚酰胺66盐(PA-66盐)，然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺。 1．PA-66盐的制备 PA-66盐通常用己二酸的20％甲醇溶液和己二胺的50％甲醇溶液中和制得，因为此反应是放热反应，所以温度要严格控制，采用甲醇回流除去中和热；一般温度控制在60—70℃，不断搅拌，使之中和成盐；控制pH值为6.7～7.0，进行冷却、结晶，离心分离。析出的66盐用甲醇洗净，滤去洗涤液，干燥后即得精制66盐。其反应式如下：

262242NH)(CHNH + COOH)HOOC(CH-422623COO)HOOC(CH ·NH)N(CHH 

另一种生产PA-66盐的方法是以水为溶剂，即所谓水溶液法。这种方法是使己二酸和己二胺在水介质中发生反应，制成60％的PA-66盐水溶液，然后用泵送到贮槽，直接供缩聚工序使用。此法省去了固体PA-66盐的再溶解过程和溶剂的回收蒸馏过程，成本低，生产安全，但产品稳定性稍差，并要求己二酸和己二胺的纯度高。 固体PA-66盐为白色结晶粉末，熔点为192.5℃，含水量<0.5％。 2.PA-66盐缩聚反应 (1)PA-66盐缩聚反应的特点：PA-66盐在适当条件下发生脱水缩聚逐步形成大量酰胺键，生成聚己二酰己二胺，其缩聚反应方程式为： n[+H3N(CH2)6NH2 · HOOC(CH2)4COO-]H－HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO－nOH + (2n-1)H2O[]

PA-66盐的缩聚反应是逐步进行的吸热可逆平衡反应，反应过程中有低分子水生成。 (2)影响PA-66盐缩聚反应的因素： ①单体摩尔比：己二胺和己二酸的用量摩尔比是关系缩聚反应进展和控制聚合物相对分子质量的重要因素。为此，生产上采用等摩尔比的中性PA-66盐进行缩聚。另外，PA-66盐的熔融温度为192.5℃，己二胺在常压下的沸点为196℃，开始进行缩聚反应的温度为210℃，如果在常压下将PA-66盐加热到缩聚反应温度时，其中的己二胺会受热分解，并大量挥发，破坏己二胺和己二酸的等摩尔比。为此，生产上采用将PA-66盐水溶液在高压下进行缩聚，利用溶解水在高温蒸发时所产生的蒸汽高压，使己二胺的沸点升高，从而防止己二胺的挥发。 ②反应压力：单纯从缩聚反应本身而言，减压对反应有利，但为防止PA-66盐的分解及己二胺的挥发，保证生成的聚合体相对分子质量足够高，需要提高反应压力。但压力越大，越不利于水分的排除，而使聚合速度减慢，聚合体的平均相对分子质量降低。所以无论间歇缩聚，还是连续缩聚，都采用先在高压下预缩聚的方法即先使66盐在一定压力下初步缩聚成具有一定粘度的预聚体(聚合度在20左右)。反应压力是因PA-66盐水溶液中的水被加热蒸发所致，压力一般控制在1.47—1.96MPa范围内。待PA-66盐中的己二胺和己二酸在预缩聚中形成酰胺键后，再在真空条件下进行后缩聚，以排除水分，提高产物的相对分子质量。 ③反应温度：缩聚初期反应温度为210～215℃，中期为250～260℃，后期为285℃。升高温度可以提高反应速度，但反应初期为防止己二胺的挥发，温度不能太高。随着缩聚反应的不断进行，游离的己二胺逐渐消失，体系的粘度不断增大。提高温度可以降低聚合体粘度，有利于排除水分，提高聚合物相对分子质量。 ④体系中的水分：体系中水分含量和聚合度的关系可由下式表示：

WnKDP

式中：DP—— PA-66的数均聚合度； K —— 缩聚反应的平衡常数； nww—— 平衡时系统中水的摩尔数。 缩聚反应后期排除水分有利于提高聚合度。PA-66的反应平衡常数K＝501，由于其数值较大，对体系中水分含量的要求不是十分严格。在PA-66民用丝的生产中，连续缩聚过程只需采用常压薄膜脱水即可；在帘子线的生产中，也只要采用低真空后缩聚[真空度39.9—52.2kPa(300～400mmHg)]便可获得具有较高聚合度的产物。 ⑤添加剂：为了控制聚酰胺的相对分子质量在所需要的范围内，在缩聚过程中还要加入少量醋酸或己二酸作为相对分子质量稳定剂。这样，体系中所有聚合物的端基，均被单官能团的物质封闭或完全成为单一的端基，从而使大分子链的增长终止，达到控制聚合物相对分子质量的目的。 为了提高聚酰胺66的光、热稳定性，有时还要加入锰盐、铜盐、卤化物等光、热稳定剂。 ⑥熔融聚合体的热稳定性：在缩聚过程中，聚己二酰己二胺比聚己内酰胺等更易热分解和产生凝胶。高温时聚己二酰己二胺可以生成环戊酮。环戊酮是聚己二酰己二胺的一种交联剂，能促使大分子链间交联，产生网状结构而形成凝胶，并释放出二氧化碳、一氧化碳、二胺等气体。而且大分子链上的己二酰结构容易与末端的氨基缩合生成吡咯结构，使聚合体泛黄。因此，在聚己二酰己二胺的缩聚和纺丝过程中，应特别注意防止凝胶的生成和防止聚合体泛黄。 3.缩聚工艺及设备 通常采用熔融缩聚的方法，以PA-66盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺。目前工业生产聚己二酰己二胺有间歇缩聚和连续缩聚两种方法。 (1)间歇缩聚：PA-66间歇缩聚包括溶解、调配、缩聚、铸带、切粒等工序，其 生产流程见图4-1。