物理化学中的计算

$ D rH m = $ D rS m = $ n BD f H m, B = 邋 B B $ n BS m, B $ n BD cH m, B
å
B
$ $ $ D rG m = D rH m - T D rS m
注 1： 上述标准摩尔反应焓(变)、标准摩尔反应熵(变)及标准摩尔反应 Gibbs函数(变)对应于温度T，压力 p = 100 kPa。通常 T = 298 K (数据
dS »
Cp T
dT
其它热力学函数变的计算
DU = D H - D pV
注 1：有时直接用公式
( )
骣p 琪 琪 琪T ¶ 桫 - p d V
V
禳 锒 d = C V dT + 镲 U T 睚 镲 镲 铪
计算比较方便。
D G = D H - D (T S )
D A = D U - D (T S )
解得 p 2 = 12.3316 kPa 。因此
a = pB p* = y Bp p* = 0.4289 ´ 24.832 = 0.8637 12.3316
g =
pB x Bp *
=
a 0.8637 = = 1.5531 xB 0.5561
化学反应的焓变及熵变 基础热力学数据：标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成 Gibbs函数，标准摩尔熵
反应是在平衡条件下发生，则该过程的 Gibbs 函数变化为零。
例题 第二章 26 题(第五版 2.43 题) 1. 画出过程示意图
2. 确定体统的末态
n RT dU = 轾AC V , m ( A ) + n BC V , m ( B ) dT = - B n dV 犏 臌 V
对固体，一般地 C V , m » C p , m 。积分上式
a = pB p*
g =
pB x Bp *
需要知道水在 50 oC 时的饱和蒸气压。根据 C-C 方程
p2 D gH m 骣 1 l 琪 - 1 ln = 琪 p1 R 琪2 T1 T 桫
p2 42.23 ´ 103 骣 1 1 琪 ln = 琪 琪 101.325 R 323.15 373.15 桫
B
å
B
n BC p ,m = én (CO2 )C p , m (CO2 ) + n ( H2O )C p , m ( H2O ) ê ë + n ¢(O2 )C p , m (O2 ) + n ( N 2 )C p , m ( N 2 )ù 2273.15 - T 0 ) ( ú û = - [54.39 ? 1 41.84 ? 2 33.47 ? 1 33.47 11.29] = 549.42 J 鬃 K
重要关系式 热力学第一定律
DU = W + Q
δ = - p ext d W V
骣H ¶ 琪 琪 琪T ¶ 桫 = Cp
V
骣U ¶ 琪 琪 琪T ¶ 桫
= CV
V
QV = DU
熵的定义及关系式
Qp = D H
δQ rev dS = T
热力学基本方程
骣S ¶ 琪 琪 琪T ¶ 桫
V
CV = T
骣S ¶ 琪 琪 琪T ¶ 桫
CH4 (g ) + 2O2 (g ) === CO2 (g ) + 2H2O(g )
首先确定各组分物质的量 (假设甲烷的物质的量为 1 mol)， 反应 生成 未反应
N 2 (g )
CH4 (g ) O2 (g ) CO2 ( g ) H2O ( g ) O2 (g )
1
2
1
2
1
11.29
上表中各组分物质的量的单位为 mol。
$ $ D vapH m ( H2O, 298 K ) = D f H m ( H2O, 298 K, g ) $ - D f H m ( H2O, 298 K, g )
c) 由丌同温度下的相变压力得到（液-气、固-气用ClausiusClayperon 公式；固-固用Clayperon 公式）
D pcH m dlnp = dT RT 2
298.15 ) 103
= -
轾 2 ? 241.818 393.509 + 74.81 臌 4.18 (T 0 - 298.15 )
= - 802.335 ? 103
4.18 (T 0 - 298.15 )
由于气相可看作理想气体，故
DH = D
式中
$ Hm r
骣 (T 0 ) + 琪 n BC p ,m (T - T 0 ) 琪 å 琪 桫
D pcS
D pcH T
非平衡相变
2. 非平衡相变：设立可逆途径。
4.29 实验测得 50 oC 时乙醇(A)-水(B)液态混合物的液相组成 x ( B ) =
0.556 1 时，平衡气相组成 y ( B ) = 0.428 9 及气相总压 p = 24.832 kPa，
试计算水的活度及活度因子。假设水的摩尔蒸发焓在 50 : 100 oC 范围 内可按常数处理。已知 D vapH m (H2O, l ) = 42.23 kJ mol- 1 。 解：水的活度及活度因子分别为
T2 p - n BR ln 2 T1 p1
òT
T2
1
(
)(T
2
- T1 )
D S B = n BC p , m ( B )ln
Q B = - n BC V , m ( B ) = - 4.25 创24.454
(303.15 -
400 ) = 10.07 kJ
W = DU B - Q B
第二章 40 题(第五版 2.34) 分析：该题实际上是要根据关系式 D H = 0 确定系统的状态。 反应 方程：
学反应发生时的温度、压力。
4. 对单纯 pVT 变化、相变化戒化学反应分别计算，加和得到结果。
简单 pVT 过程热力学变化量的计算 1. 焓变 D H 的计算
dH = C p dT + V (1 - a T )dp ,
上述公式的化简 a) 对理想气体 1 - a T = 0
1 a = V
骣V ¶ 琪 琪 琪T ¶ 桫
=
p
Cp T
dU = T dS - p dV
热力学关系式助记
Basic equations
dU = T dS - p dV dH = T dS + V d p dA = - S dT - p dV dG = - S dT + V d p
Maxwell relations
骣S 抖 琪 琪 琪V 抖 桫 骣T 抖 琪 琪 琪p 抖 桫 骣p = 琪 琪 琪T 桫 骣V = 琪 琪 琪S 桫 骣S 抖 琪 琪 琪p 抖 桫 骣T 抖 琪 琪 琪V 抖 桫 骣V = - 琪 琪 琪T 桫 骣p = - 琪 琪 琪S 桫
D pcH m dp = dT T D pcV m
对液-气，固-气相变，在温度范围丌大的情况下，相变焓可看作常数，
C-C 方程可直接积分，如对液-气相变
p2 D gH m 骣 1 l 琪 - 1 ln = 琪 p1 R 琪2 T1 T 桫
式中 p 1 ，p 2 分别为液体在温度 T 1 和 T 2 下的饱和蒸汽压。 注 1：平衡相变时 D pcG = 0 。 注 2：除非是平衡相变，丌能用相变焓直接计算相变熵
T2 n BR p2 ln = ln 轾C T1 p1 n 犏A V , m ( A ) + n BC p , m ( B ) 臌
代入数据解得 T 2 = 303.15 K 。
3. 气体 B 发生单纯 pVT 变化
DU B = DHB =
òT
T2
1
n BC V , m dT = n BC V , m (T 2 - T 1 ) n BC p , m dT = n B C V , m + R
设系统预热到 T 0 ，画出过程示意图
从示意图中看出，过桥点在 (T 0, 100 kPa )，而所能查到的数据为
273.15 K, 100 kPa 时的数据，即
p 2 = 12.3316 kPa
根据 Kirchhoff 公式，温度为 T 0 时
$ $ D rH m (T 0 ) = D rH m ( 298.15 K ) + D rC p , m ? (T 0
T
V
T
p
Other relations
骣U 抖 T =琪 琪 琪S 抖 桫 骣H 抖 V =琪 琪 琪p 抖 桫 骣H =琪 琪 琪S 桫 骣G =琪 琪 琪p 桫
S
p
S
V
V
p
骣U 抖 p= - 琪 琪 琪V 抖 桫 骣A 抖 S= - 琪 琪 琪T 抖 桫
S
骣A =- 琪 琪 琪V 桫 骣G = - 琪 琪 琪T 桫
手册上给出的数据)。
注 2：所谓“摩尔反应焓”中的摩尔是指反应进度为 1 摩尔。
$ $ $ D rH m , D rS m , D rG m 随温度的变化：
只考虑反应各组分的定压摩尔热容为常数的情况 (平均摩尔定压热容)
$ D rH m (T
)=
$ $ D rH m (T 0 ) + D rC p , m (T - T 0 )
物理化学中的计算
一些物理量的定义 热容：
骣U ¶ 琪 琪 琪T ¶ 桫 = CV
V
骣H ¶ 琪 琪 琪T ¶ 桫
= Cp
V
热膨胀系数、恒温压缩因子及焦耳-汤姆逊系数
1 a = V
骣V ¶ 琪 琪 琪T ¶ 桫
p
1 k = V
骣V ¶ 琪 琪 琪p ¶ 桫
mJT
T
骣T ¶ = 琪 琪 琪p ¶ 桫