中南大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物
有机化学c10 羧酸及其衍生物
O R C OR'
OH2+
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O O
=
=
Ⅰ
R C O H + H O R'
18
H+
R C O R’ +
18
H2O
叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
O
+
O
=
=
Ⅱ
R C O H + HO CR'3
18
H
R C O C R’ 3
+ H2O
18
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
COOH
Br 2
/ FeBr 3 Br COOH
五 二元羧酸的受热反应的规律
1 乙二酸和丙二酸受热，脱羧 —CO2,生成一元酸
COOH COOH
COOH CO2 COOH
co2
+
+
HCOOH
CH3 COOH
所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧.
O COOH
如
R COOH 烷基丙二酸
R
C
CH2
COOH
第九章 羧 酸及 其衍生物
Carboxylic Acids
学习要求
• 1． 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 • 2． 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 • 3． 掌握羧酸的制备方法 • 4. 了解重要的羧酸的主要用途
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。
羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。
不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。
利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。
2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。
①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。
②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。
③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。
有机酸和醇的反应是可逆的。
④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。
酰胺在加热则进一步失水生成氰。
氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。
3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。
H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。
③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。
④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。
6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。
有机化学羧酸及衍生物
有机化学羧酸及衍生物有机羧酸及其衍生物是有机化学中应用最广泛的重要化合物之一，几乎所有的有机物都是结构和功能性的羧酸衍生物。
它们由非常复杂的结构，从一种亲水性的、具有一个或者多个氢原子的，比较简单的醛与醇体积式羧酸，到脂溶性的、具有脂类或碳酸酯等有机基组成的、比较复杂的多羟基羧酸。
它们都具有很好的化学稳定性和匹配性，在生物体内具有独特的生物活性，因此被广泛应用于各种科学领域。
有机羧酸及其衍生物可分为两大类：一类是单羟基羧酸，它们是由醛与醇有机化合物组成；另一类是多羟基羧酸，它们含有一个以上的羟基，而且具有脂溶性的有机基。
单羟基羧酸有很多种，具体分类如下：呋喃酸、玻璃酸、环酸、乙醇酸、丙酸、乳酸、鞣酸等；多羟基羧酸也有很多种，主要有有机醋酸、有机磷酸、有机碳酸和有机磷脂等。
有机羧酸及其衍生物在化学领域有着广泛的应用。
羧酸及其盐是常用的表面活性剂，羧酸与碱可缓解环境中硫氧化物及酸雨的危害；多羟基羧酸的衍生物是生物体的重要组成部分，包括DNA及RNA的碱基，也是酶的活性中心及核糖体的结构化合物。
此外，它们也可进一步衍生出有机键、芳环等，与功能性化合物相连，用于制造药物和高科技中的医疗器械。
有机羧酸及其衍生物应用广泛，必将深刻影响人们的日常生活，是实现未来科学社会化十分重要的一环。
Organic carboxylic acids and their derivatives are one of the most widely used important compounds in organic chemistry, almost all organic compounds are structural and functional carboxylic acid derivatives. They have very complex structures, from a comparatively simple hydrophilic and one or more hydrogen small molecular alcohol aldehyde carboxylic acid, to lipophilic and composed of lipids or esters and other organic base, more complex polyhydroxy carboxylic acid. They all have good chemical stability and matching, unique biological activity in organisms, and are widely used in various scientific fields.Organic carboxylic acids and their derivatives can be divided into two categories: one is monohydroxy carboxylic acid, which is composed of aldehyde and alcohol organic compounds; the other is polyhydroxy carboxylic acid, which contains one or more hydroxyl groups, and has lipophilic organic base. Monohydroxy carboxylic acid has many kinds, the specific classification is following: furan carboxylic acid, glacial acetic acid, cyclo carboxylic acid, ethyl alcohol carboxylic acid, propionic acid, lactic acid, tannic acid and so on; polyhydroxy carboxylic acid also has many kinds, mainly include organic acetic acid, organic phosphoric acid, organic carbonic acid and organic phospholipid.Organic carboxylic acids and their derivatives have a wide range of applications in chemical field. Carboxylic acid and its salts are commonly used surfactants, and carboxylic acid and alkali。
有机化学羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
《有机化学》练习题(大学)(九)羧酸及其衍生物
第十四章 羧酸及其衍生物一选择题1. 比较化合物乙酸(I)、乙醚(II)、苯酚(III)、碳酸(IV)的酸性大小是: (A) I>III>II>IV (B) I>II>IV>III (C) I>IV>III>II (D) I>III>IV>II2. 下列反应应用何种试剂完成 (A) LiAlH 4 (B) NaBH 4 (C) Na + EtOH (D) Pt/H 23. 比较取代羧酸FCH 2COOH(I),ClCH 2COOH(II),BrCH 2COOH(III),ICH 2COOH(IV)的酸性大小是: (A) I>II>III>IV (B) IV>III>II>I (C) II>III>IV>I (D) IV>I>II>III4.戊二酸受热(300 C)后发生什么变化(A) 失水成酐 (B) 失羧成一元酸 (C) 失水失羧成环酮 (D) 失水失羧成烃 5. 哪种羧酸衍生物具有愉快的香味(A) 酸酐 (B) 酰氯 (C) 酰胺 (D) 酯 6. 有强大爆炸力的三硝基甘油属于下列哪类物质:(A) 酸 (B) 碱 (C) 脂 (D) 酯 7. 增塑剂DBP(邻苯二甲酸二丁酯)是由下列哪两种物质合成的:(A) 丁醇和邻苯二甲酸酐(B) 丁酸和邻苯二酚 (C) 邻苯二甲酸酐和氯丁烷 (D) 邻苯二酚和甲酸丁酯 8.下列反应经过的主要活性中间体是:(A) 碳正离子(或离子对中,碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯Carbene) (D) 乃春(即氮烯Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne)9. 下列反应经过的主要活性中间体是:(A) 碳正离子(或离子对中碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯Carbene) (D) 氮宾(即氮烯Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne)10. Claisen 酯缩合的缩合剂是强碱 ,用以增长碳链.从反应活性中心看,它们是(A) 一个羧酸酯出羰基,一个醛出-C (B) 一个羧酸酯出羰基,一个醇出-C (C) 两个羧酸酯,一个出羰基,一个出-C (D) 两个醛或酮,一个出羰基,一个出-C 11. 可以进行分子内酯缩合的二酯是:(A) 丙二酸二乙酯 (B) 丁二酸二乙酯 (C) 对苯二甲酸二乙酯 (D) 己二酸二乙酯 12. 乙酰基水杨酸（Aspirin ）的结构是下列何种13. 制备-羟基酸最好的办法是:(A) -卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水2CO 2+NH 2CONH 2EtOOCCH 2CH 2CH 2CH 2CO 2Et O CO 2EtNaOEtEtOHCH 3O O O O COOH COOH CH 2C C O A . COOHCOOHB .C .D .CH 3CH 3C O CH(C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取(D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 14. 与 是什么异构体(A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 15.下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强16． 以下反应的主要产物是:17． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个二、填空题 1.2. 写出DMF 的构造式：3. CH 3CH 2COCl + CH 3CH 2NH 24.CH 3CCH 2COC 2H 5O O CH 3C CHCOC 2H 5OOH(D )(C )(B )(A )C H 3C C H 2C C H 3O O C H 3C C H 2C O C 2H 5O O C H 3C OH 5C 2O C C H 2C O C 2H 5O O C H 2N O 2?CHCOOC 2H 5CH 2COOC 2H 5CH 3C 2H 5ONa?(2) H +/ H 2O /OH - / H 2O (1)CO 2Et(2)(1) NaOEtCH 2(COOEt)2?Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5CN +?C 2H 5ONaC 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5CN CH CO 2C 2H 5CN CNCH 2CHCO 2C 2H 5CN CN(A)(B)(C)(D)2Et CO 2Et EtO 2C (D)(C)(B)(A)HCO 2Et 2EtCH 3O E tO 2CC CO 2E t CH 3OOCO 2EtE tO 2CCO 2Et CO 2Et O5.?N H 2C H 2C O 2H 6.7.8. 9. 10.11.12.13.14.?H+CH 3CH CH 2COOHCH 3CH CH 2COOHBrOH15．16． 17.18． 19．CH 34?(CH 3)2C(COOH)2??) H 3O+) CO 221Mg/Et 2OHCl((PhCOClCH 3CH 2CH 2CH 2MgCl+23?CH 3NH 2+O O C 6H 5COCH 3 C 6H 5CO 2C 2H 51252523++??+CO 2EtEtO 2C CH 2(CO 2Et)2 EtONaCNCH 2(COOEt)2+N H ???H+K Cr O BrCH 2CO 2C 2H 5+(CH 3)3CCHO?(3) H 3+O,CO 2_(2) BrCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2B r(1) 2 NaOC 2H 5,C 2H 5OHCH 2(COOC 2H 5)2,CH 3COCH 2CO 2C 2H 5(1) NaOC 2H 5 , C 2H 5OH() ClCH2CO 2C 2H 5??2-3222H 2(1) NaOCH 3,CH 3OH,OH -(2) H 3O20．21．22. 23．24.25 16． 17．三、合成题1. 环戊酮2. 甲苯,丙二酸酯,乙醇 PhCH 2CH(C 2H 5)COOC 2H 53. 甲苯 间硝基苯甲酸4. 对氨基苯甲酸5. CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOH6. CH 3COCH 3 (CH 3)3CCO 2H7. 以丙二酸酯及C 4有机原料合成化合物 COOH8. 从丙二酸酯合成HO 2CCH 2CH 2CH 2CO 2H 9. 完成下列转变: OOOOPhCH 3PhCH 2CO 2HCOOH CH 2OH H +,?COOEt O ?OH-H 2O/21( ) H 3O326H 10O 2)CH 32CH 22CH O O+E tO Na?CH 2COOEtCN CHO CH CH 2CH 2O CH 2(CO 2Et)2?KH CO 3EtOH,Na2+Et 3N , (CH 3)3COH?+OO CN?COOEtO(2)HClBr _+CH 3CCH 2COOEtO(1)(2)(3)EtONaKOH H 2OH 3O +,D ?O10. 由环己酮与C 3或C 3以下的有机原料合成化合物 11.12．异丁醛 (CH 3)2CHCOC(CH 3)2COOH 13．丙酮 (CH 3)2C =CHCOOH 14．环己酮 HO(CH2)5COOH15．用含4个C 或4个C 以下的原料合成 C 2H 5CH(CH 2CH 2COOEt)CHO 。
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(Ar)R
O C
O
(c)
羧基的C原子是以SP2杂化轨道参与成键的，它用三个SP2杂化轨道分别 与—OH的O原子、羰基的O原子以及—R的C原子以 键相连接。碳原子余 下的P轨道与羰基氧原子的P轨道从侧面相互交盖形成一个键。由三个 SP2杂化轨道所形成的三个 键在同一平面上。
2、羧酸的分类
1）按烃基种类不同的分类
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制备 方法;羧酸的物理性质和化学性质;羧 酸衍生物的命名和制备方法;羧酸衍 生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化合 物。
羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
CH3COOH <
羧酸分子间能由两个氢键互相结合起来，形成双分子缔合的二聚体。所以羧酸 的沸点比相对分子质量相当的醇高。
O H—O
CH3—C O—H
O C—CH3 双分子二聚体
分子量相近时，含氧化合物沸点高低次序：
羧酸 ＞ 醇 ＞ 醛（酮）＞醚
（氢键强）（氢键弱） （极性强） （极性弱）
三、羧酸的化学性质
O C
H R——αC——C
RCOOH+ NaCl
酸性比无机酸弱，可被游离出来
例题：分离醇、酚、羧酸混合物
醇 酚 羧酸
不反应 NaOH 不反应
醇
NaHCO3 不反应
酚钠 HCl 酚
羧酸钠盐 HCl 羧酸
影响酸性的因素
影响酸性的因素主要有羧酸的分子结构、溶剂的种类及反应温度等。 当其它条件相同时，羧酸酸性的强弱取决于分子的结构。凡使羧酸根 负离子稳定的因素，都使酸性增强，反之，酸性减弱。
CH3CHCH2COOH
| Br
CH 2COOH
|
CH 2COOH
丁二酸（琥珀酸）
3－溴丁酸（b－溴丁酸）
HOOC
COOH
C H
C
H
顺丁烯二酸（马来酸）
芳香族羧酸的命名：1）羧基与苯环直接相连的，以苯甲酸作为母体，环上其它基 团作为取代基；2）多元芳羧酸或稠环羧酸，可用“羧酸”作词尾放在相应的烃名 之后命名;3)羧基与苯环支链相连的，以脂肪酸为母体，芳基作为取代基来命名；4） 环烷羧酸可在环烷名称之后加“羧酸”词尾命名。
酸性： 无机酸> RCOOH > H2CO3 >ArOH >
醇
COOH OH + NaHCO3
COONa OH + CO2 + H2O
RCOOH+NaOH
RCOONa +H2O
与碱作用成盐（酸性）
CH3COOH+NaHCO3 CH3COONa + CO2 +H2O
酸性比碳酸强，可使碳酸游离出来
RCOONa + HCl
pKa
2.67
2.87
2.90
3.16
CH3COOH< ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH
pKa
4.76
2.87
1.36
0.63
CH3CH2C(Cl)HCOOH ＞ CH3C(Cl)HCH2COOH ＞ ClCH2CH2CH2COOH
pKa
2.86
4.06
4.52
共轭效应对酸性的影响
诱导效应的影响：羧酸分子中烃基上的氢原子被吸电子基团（如卤素） 取代以后，由于卤原子吸电子诱导效应沿分子链依次诱导传递的结果， 分散了羧酸根负离子的负电荷，使其稳定。卤原子越多，羧酸根负离子 的负电荷分散得越好，羧酸根负离子越稳定，也越容易生成，酸性也就 越强。反之，若被供电子的烷基取代，则负电荷越集中，越不容易生成， 酸性越弱。
COOH
苯甲酸（安息香酸） CH2COOH
COOH CH3
邻甲苯甲酸
2－萘乙酸
COOH
环己烷甲酸
CHCH 2COOH 3-环己基丁酸
CH3
COOH COOH
邻苯二甲酸
二、羧酸的物理性质
沸点
CH3CH2OH： M=46, b.p.= 78℃ HCOOH： M=46, b.p.= 100.7℃
CH3CH2CH2OH：M=60, b.p.= 97℃ CH3COOH： M=60, b.p.= 118℃
H
α—H取代反应
OH
O
羰基的亲核加成（还原）
O——H
O-H断裂呈酸性
C-O断裂，-OH发生亲核取代 C-C断裂，脱羧反应
1、羧酸的酸性与成盐：Ka=1.76*10-5, pKa=4.76；
H3O+
碳酸：Ka=4.3*10-7, pKa=6.38 一般羧酸的Ka=10-4~10-5, pKa=3~5，
脂肪酸
脂环酸
芳香酸
CH3COOH
COOH
CH2COOH
2）按烃基是否饱和的分类
饱和酸
CH3CH2COOH
不饱和酸 CH2=CHCOOH
3）按羧基的数目分类
一元酸：分子中含一个羧基。 二元酸：HOOCCOOH；HOOCCH2COOH 三元酸：分子中含三个羧基。
3、羧酸的命名
1)习惯命名法(俗名)
HCOOH 甲酸（蚁酸）
诱导效应的影响结果
O AC OH
当A为吸电子基(如卤原子)时,酸性增强。
O DC OH
当D为供电子基(如烃基)时,酸性减弱。
酸性强弱的
排列次序：
1）卤原子不同,取代基位置和数目相同； 2）同一取代基，数目不同时； 3）同一取代基，取代位置不同时。
FCH2COOH ＞ ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH
第一部分 羧酸
一、羧酸的结构、分类和命名
烃分子中的一个氢原子被羧基(-COOH)取代后 所生成的具有酸性的一类有机化合物称为羧 酸。羧基(-COOH)是羧酸的官能团。羧酸的 通式为R—COOH。
σO л
—σ C—σ O—σ H
1、羧酸的结构
_
O (Ar)R C
O (Ar)R C
OH
(a)
OH
(b)
CH3COOH 乙酸（醋酸）
C11H23COOH
十二酸（月桂酸）
C15H31COOH 十六酸（软脂酸）
C17H35COOH
十八酸（硬脂酸）
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸
HOOC－COOH 乙二酸（草酸）
2)系统命名法
羧酸的系统命名是以羧酸为母体：1）选取含有羧基在内的最长碳链为主链（二 元羧酸应包含两个羧基在内）；2）按主链碳原子数命名为“某酸”；3）从靠 近羧基的一端用阿拉伯数字或希腊字母开始编号，标明支链的位次和名称。