第十章+羧酸及其衍生物
合集下载
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。
羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。
不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。
利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。
2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。
①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。
②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。
③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。
有机酸和醇的反应是可逆的。
④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。
酰胺在加热则进一步失水生成氰。
氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。
3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。
H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。
③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。
④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。
6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。
有机化学--羧酸及其衍生物
POCl3
HCl↑
O R C OH
SOCl2
O R C Cl
SO2↑
低、高沸点 ↑ HCl 的酰氯制备 都适合
② 酸酐的生成
羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧 酸失去一分子水而形成酸酐。
R-C OH R-C OH O R-C O R-C + H2O
P2O5
△
（产率较低）
O
分子量较大的羧酸在乙酐（作脱水剂）存在下，失水生 成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。 O O CH3-C 2R-C-OH + O CH3-C O
任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离 子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
（1）电子效应的影响
诱导效应：X—COOH
-I使酸性增强， +I使酸性减弱
X= F Cl Br I CHO 3.53 NO2 1.68
+N(CH ) 3 3
pKa 2.66 2.86 2.90 3.18
1.83
O CH3CH2 C
丙酰基
O C
苯甲酰基
CH3 CH3 CH3CH-CHCH2COOH CH3CH-CHCH21 COOH 4 3 2 CH2CH3 CH
5 6 3
CH3-C =CH-COOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
γ β α
4
3
2
1
3,4-二甲基戊酸 CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸
羧酸铵盐 腈的水解为其逆反应：
酰胺
腈
O C OH + HNH-
O C NHN-苯基苯甲酰胺
+ H2 O
扑热息痛
3、羧基的还原 (LiAlH4)
大学化学 羧酸及其衍生物
产物是酰胺。酰胺的氨(胺)解比较困难。
9.7.2 还原反应
羧酸衍生物分子中的羰基可被还原，比羧酸容 易。被还原难易程度，与酰化能力的强弱次序一致。 与羧酸相同，酰氯、酸酐、酯和酰胺也可被氢化 铝锂还原。除酰胺生成胺外，其他均生成伯醇。
一定条件下，采用还原剂可将酰卤、酰胺等还 原成醛。其中常用的是采用硫脲或硫—喹啉部分毒
化了的Pd-BaS04为催化剂，使酰氯加氢，可得到高
产率的醛。
酯被钠和乙醇或LiBH4还原成伯醇。例如：
•
•
9.2 羧基的结构
1. 羧基中碳原子是sp2杂化; 2. 与烃基----C sp3，及C=O和-OH中O的各一个原子 轨道形成三个σ 键，共处同一平面，键角120°。 3. 羰基 C未参与杂化的 p轨道与羰基O的一个p轨道 侧面交盖形成π 键。 4. 羟基O的未共用电子对的p轨道，与羰基的π 轨道 形成p，π -共轭体系。
脂肪族羧酸
脂环族羧酸
芳香族羧酸
9.1.2 命名 1.俗名： 甲酸来自蚂蚁，称蚁酸； 乙酸存在于食醋，称醋酸； 丁酸在奶油中，称酪酸；
十八酸在于油脂，称硬脂酸；
苯甲酸于安息香胶中，称安息香酸等。
2.系统命名法： 饱和一元羧酸命名：
1) 选择含有羧基碳原子在内的最长碳链作为主链， 根据主链碳原子数目称为“某酸”； 2) 主链碳原子可从羧基开始用 1 、 2 、 3… 阿拉伯 数字编号，或从与羧基碳原子直接相连的碳原 子开始用α 、β 、γ …希腊字母编号； 3) 取代基的名称和位次放在“某酸”之前，其排 列的顺序则按照“次序规则”。
2. 电子离域：
解离成羧酸根负离子后，由于p ， π - 共轭效应影
响，电子发生离域，负电荷均匀分布在两个氧原子上：
大学有机化学羧酸
-
H2O
OH R-C=NH
互变异构
O R-C-NH2
-OH
O
R-C-NH2 OH
RCOOH + NH2-
RCOO- + NH3 H+
RCOOH
10.4.4 有机金属化合物的反应
1 格氏试剂和CO2的反应
Mg 无水醚
RX RMgX
CO2
RCOOMgX
H2 O
RCOOH
讨 论
(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。
O
C
O
H O H -H+
O C
O H O
试分析富马酸的K 大于其顺式异构体马来酸K 的原因。
2 2
H C C HOOC 富马酸
10.1.2羧酸和羧酸根的结构比较
两个碳氧键不 等长，部分离 域。
O
O H C O H
1.23Å 1.36Å
H
C O H
醇中C-O单键键长为1.43Å
两个碳氧键 等长，完全 离域。
O H C O
O H C O
-
1.27Å
羧酸的物理性质
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。
H R C X
O C .. O H
ICH2
吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强 Br CH2 COOH ClCH2 COOH F CH2 COOH COOH
3.12 2.90 2.86 2.59
H2O
OH R-C=NH
互变异构
O R-C-NH2
-OH
O
R-C-NH2 OH
RCOOH + NH2-
RCOO- + NH3 H+
RCOOH
10.4.4 有机金属化合物的反应
1 格氏试剂和CO2的反应
Mg 无水醚
RX RMgX
CO2
RCOOMgX
H2 O
RCOOH
讨 论
(1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。
O
C
O
H O H -H+
O C
O H O
试分析富马酸的K 大于其顺式异构体马来酸K 的原因。
2 2
H C C HOOC 富马酸
10.1.2羧酸和羧酸根的结构比较
两个碳氧键不 等长，部分离 域。
O
O H C O H
1.23Å 1.36Å
H
C O H
醇中C-O单键键长为1.43Å
两个碳氧键 等长，完全 离域。
O H C O
O H C O
-
1.27Å
羧酸的物理性质
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。
H R C X
O C .. O H
ICH2
吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强 Br CH2 COOH ClCH2 COOH F CH2 COOH COOH
3.12 2.90 2.86 2.59
第十章 羧酸及其衍生物
O CH3C OH
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
有机化学第10章羧酸及其衍生物
. 6H O 2
Ⅱ羧酸衍生物
羧酸分子中的羧基被不同基团取代的产物—羧酸的衍生物。 一、命名
酰氯和酰胺的命名相同，以它所含酰基命名
O O C CH 3 C Cl Cl CH3 C NH2 C NH2 O O
O H C N
CH3
O C H 3 C N H C H 2C H 3
CH3
N，N‘—二甲基甲酰胺（DMF）
O H2 R
'
+
-H R
+
O R C OR
'
H
（4）酰胺的形成
先得到铵盐，将铵盐加热，首先失去一分子水，生成酰胺，继续加热失水成腈。
O R C OH O O ONH
4
+
NH3
R
C
-H 2 O
R
C
NH2
-H 2 O
R
C
N
正好是腈水解的逆反应。 芳香、二元羧酸同样具有上述反应，可生成单酰氯、单酯也可生成二酰氯二酯。
2-丁烯酸
二元羧酸、 选取含有两个羧基的最长碳链，叫某二酸。
COOH H 3 CH 2 C H C HOOCCH COOH
2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH
乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
已二酸
丁烯二酸 芳香酸：把芳环作为取代基
COOH COOH CH=CH-COOH HOOCH
2C
邻苯二甲酸
三、化学性质 1、酸性 RCOOH可看作 HOH中的H被酰基
R O C
取代的产物。
由于羰基的π 键与羟基氧原子上未共用电子对形成P-π 共轭体系，—OH氧上电子密度因向羰基转移而有所降低，使得—OH中氢氧间电 子密度降低，键强度减弱，以致—OH中的氢以质子形成离解，所以酸性比弱酸 和水强得多。但与强酸相比，羧酸只属于弱酸。
第十章_羧酸及羧酸衍生物
RCH2CH2R' O2 , MnO2 RCOOH + R'COOH
产物是以C12~C18的高级脂肪酸的混合物，多用于 工业制皂。
有机化学
羧酸及其衍生物
10
10.2.1 氧化法
2. 烯烃、炔烃氧化
RCH CHR' RC CR'
1. O3 2. H2O KMnO4/H+
RCOOH + R'COOH
山梨酸钾是常用的食品防腐剂。
有机化学
羧酸及其衍生物
21
影响羧酸酸性的因素****
影响羧酸酸性的因素十分复杂，其酸性主要取决于羧酸 中的电子效应（诱导效应、共轭效应）、空间阻碍效应、 分子内氢键及场效应等诸多因素。
但无论因素如何变化，总是有规律可循。一般来讲：
使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的 酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧 酸的酸性减弱。
10.4.1 羧基的结构与性质的关系
羧基在结构上由羰基和羟基组成，因此羧基也体现 了羰基和羟基的部分性质，但与醛酮的羰基及醇羟
基的性质又有明显区别。如：羧酸有明显的酸性， 不易发生亲核加成反应，与羧基直接相连的C上 的H被活化，可发生卤代反应，但比醛酮困难。
O
118°
108°
C
H
H
O
CH2COOH
COOH CH3
COOH
2-环丙烷基乙酸 2-甲基丙二酸
有机化学
羧酸及其衍生物
9
10.2 羧酸的制备方法（复习）
羧酸的制备方法有很多，其中以氧化法最为简便和 实施。
10.2.1 氧化法 1. 高级脂肪烃氧化 高级脂肪烃在MnO2的催化下，用空气氧化可制备
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
第10章 羧酸及其衍生物
CH2CH Cl
CHCH2COOH
CH3CHCHCH2COOH H3C CH3
3,4-二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid
5-氯-3-戊烯酸 5-chloro-3-pentenoic acid
CH3(CH2)7CH
CH(CH2)7COOH CH3C CHCOOH CH3 9-十八碳烯酸(油酸) 3-甲基-2-丁烯酸 9-octadecenoic acid 3-methyl-2-butenoic acid (oleic acid)
小。
pKa值 2.86 4.82
4.41
4.70
取代基对芳香酸酸性的影响
• 芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响）
• 当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：
A. -I、-C共存，方向相同，作用加强
O2N COOH＞ NC COOH ＞ COOH
B. -I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I， 酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强
增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使 羧基具有酸性。
由于p-π共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的
活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成； 因此不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合 物与醇的性质的加合。
乙酸
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根
负离子的相对稳定性。
O R C OH
(2) 影响羧酸酸性的因素
脂肪族羧酸： ①吸电子诱导效应使酸性增强； ②供电子诱导效应使酸性减弱； ③羧基与其他基团共轭时，酸性增强。
CH3COOH
pKa值 4.76
Ph-COOH
4.20
1、电子效应对酸性的影响 （1）诱导效应（-I越大，酸性越大） 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
羧酸及其衍生物
（3）首先在四者中分别加入氢氧化钠溶液，加 热后产生氨的气味者为乙酰胺；然后把其余三者加入硝酸银溶液实验，立即出现白色沉淀者 为
乙酰氯，加热后才出现白色沉淀者为氯，无上述现象发生者为乙酸酐 （4）首先在三者中分别
加入容易，不能产生黄色碘仿沉淀者为乙酸；然后把能发生碘仿反应的两者再加入托伦试剂 实 验，能够发生银镜反映者为乙醛，无此现象者为乙醇
答：由强到弱的排列顺序如下 （1） 草酸>丙二酸>氯乙酸>乙酸>苯酚 （2）F3CCOOH> C6H5COOH> CH3COOH >C6H5OH> C2H5OH
(3) CH3CCl2COOH >CH3CHClCOOH >CH2ClCH2COOH >CH3CH2COOH >H2O >C2H5OH 10.4 用化学方法区别下列各组化合物。 （1） 甲酸，乙酸，乙二酸；（2）乙酸丁酯，丁酸乙酯，甲基丙烯甲酯 （2） 乙酰胺，乙酰氯，滤乙烷；（4）乙醇，乙醛，乙酸
Cl C6H6,AlCl3 (C6H5)3COH
(3) 乙 烯、丙 烯
3甲 基 丁酸
CH2
CH2
O2,Ag 250 ℃
CH3CH CH2 HBr
CH2
CH2OCH3 NhomakorabeaCH2CH2
Mg CH3CHCH3 无水 乙 醚 CH3CHMgBr
O
CH3 CH3CHCH2CH2OMgBr
H3+
Br O,H2O
CH3
C6H6,AlCl3
COCH2CH2COOH
C2H5NH2 (过量) C2H5NHCOCH2CH2COONH3C2H5
10.7 写出丙酸乙酯与下列试剂作用的产物
乙酰氯，加热后才出现白色沉淀者为氯，无上述现象发生者为乙酸酐 （4）首先在三者中分别
加入容易，不能产生黄色碘仿沉淀者为乙酸；然后把能发生碘仿反应的两者再加入托伦试剂 实 验，能够发生银镜反映者为乙醛，无此现象者为乙醇
答：由强到弱的排列顺序如下 （1） 草酸>丙二酸>氯乙酸>乙酸>苯酚 （2）F3CCOOH> C6H5COOH> CH3COOH >C6H5OH> C2H5OH
(3) CH3CCl2COOH >CH3CHClCOOH >CH2ClCH2COOH >CH3CH2COOH >H2O >C2H5OH 10.4 用化学方法区别下列各组化合物。 （1） 甲酸，乙酸，乙二酸；（2）乙酸丁酯，丁酸乙酯，甲基丙烯甲酯 （2） 乙酰胺，乙酰氯，滤乙烷；（4）乙醇，乙醛，乙酸
Cl C6H6,AlCl3 (C6H5)3COH
(3) 乙 烯、丙 烯
3甲 基 丁酸
CH2
CH2
O2,Ag 250 ℃
CH3CH CH2 HBr
CH2
CH2OCH3 NhomakorabeaCH2CH2
Mg CH3CHCH3 无水 乙 醚 CH3CHMgBr
O
CH3 CH3CHCH2CH2OMgBr
H3+
Br O,H2O
CH3
C6H6,AlCl3
COCH2CH2COOH
C2H5NH2 (过量) C2H5NHCOCH2CH2COONH3C2H5
10.7 写出丙酸乙酯与下列试剂作用的产物
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
18
O OH
H C C CH3(CH2)7
H (CH2)7COOH
油酸 ( Oleic acid )
顺式十八烯-9-酸;十八烯酸
主要用于化学工业中, 做乳化剂, 主要用于化学工业中 做乳化剂 润滑剂
花生油中所含的油酸具有特殊作用！ 花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液 总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。 总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营 养学界把油酸称为“安全脂肪酸” 油酸的含量， 养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是 评定食用油品质的重要标志。 评定食用油品质的重要标志。
4.1.2 酸性比较
Cl ClCH2COOH ClCHCOOH Cl ClCCOOH Cl 0.64
pKa
2.86
1.26
相同卤原子中，卤原子数越多， 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强
4.1.2 酸性比较
CH3CH2CHCOOH Cl
pKa
CH3CHCH2COOH Cl 4.06
CH2CH2CHCOOH Cl 4.52
COOH NaOH COOH
COONa NaOH COOH
COONa COONa
草酸
草酸氢钠
草酸钠
4.1.2 酸性比较
HCOOH
pKa
CH3COOH 4.74
CH3CH2COOH 4.87
CH3CH2CH2COOH 4.82
3.77
甲酸的酸性比其他羧酸要强的多， 甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子 效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。 效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。
R O C O
、烷氧基（-OR）及氨基 烷氧基（ ）
取代而生成酰卤、酸酐、 （-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧
4.2 羧基中羟基的取代反应 羧基中羟基的取代 取代反应
1 酸酐的生成 脱水剂 2O5存在下加热，分子间脱去一分子水 脱水剂P 存在下加热，
O R R C C O O O H H P2O5 R R O C C O 乙乙 O
+
H2O
常见脱水剂：五氧化二磷、 常见脱水剂：五氧化二磷、乙酐等 脱水剂 O RCOO H
O C O C O
+
O
P2O5 ∆
HO C R
RCOO C R+ H2O
① 一元酸酐
O H
+
HO
O C
(C H 3 C O ) 2 O ∆
O C
+
H 2O
② 二元酸酐
CH2 COOH 300℃ CH2 C O O CH2 COOH CH2 C O
§2 羧酸的构造、分类和命名
（1） 羧酸的构造
O
羧酸是分子中含有
C
OH
官能团的化合物，通常把这个官能团写作COOH，称为羧基。除甲酸外，羧酸可以看成 是烃的羧基衍生物，它的通式为R-COOH。
§2 羧酸的构造、分类和命名
π 键
O R C O H ..
孤对电子
p 、π共轭 共轭
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。 形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子 羰基 组成 对所占据的p轨道和羰基的 键形成p-π共轭 轨道和羰基的π键形成 共轭。 对所占据的 轨道和羰基的 键形成 共轭。羟基氧上电子云 密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此， 密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中 羰基对亲核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 等亲核试剂反应。 羰基对亲核试剂的活性降低，不利于 等亲核试剂反应
逐渐降低。 逐渐降低。
沸点: 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多， 沸点 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因
分子间可以形成两个氢键。 为：分子间可以形成两个氢键。
R
… O……H O C … O H … …O
C
R
§4 化学性质
羧酸的反应概貌 羰基
O R CH H C O 羟基取代 H
例如： 例如：
CH3 6 CH3 5 CH2 4 CH γ 3 CH2 β 2 CH2 α 1 COOH
4-甲基己酸 或（ γ -甲基己酸） 甲基己酸 甲基己酸） 甲基己酸
脂肪族二元羧酸的命名， 脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中含 有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。 有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。 例如： 例如：
酸性
α-H反应 反应
4.1 酸性 Acidity) 酸性(
4.1.1 酸性 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代： 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代 可看作水分子中的氢被酰基取代：
O R C O H
己一
由于羰基的π键与羟基氧上未共用电子对形成 共轭。 由于羰基的 键与羟基氧上未共用电子对形成p—π共轭。羟基 键与羟基氧上未共用电子对形成 共轭 氧上电子云密度有所降低 所降低， 氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧 酸的通性， 键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性 其酸性比碳酸还强， 键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸性比碳酸还强， 但与无机酸比还是弱酸。 但与无机酸比还是弱酸。 O O CH3C O + H3O+ CH3C OH + H2O
2 RCOOH + MgO RCOOH + NaOH 2 RCOOH + NaCO3
(RCOO)2Mg + H2O RCOONa RCOONa
+ H2O + CO2 + H2O
羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。 羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。
二元羧酸也可分两步电离， 二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难 也可分两步电离 得多，可形成酸性盐和中性盐。 得多，可形成酸性盐和中性盐。
HOOC-COOH
乙二酸（草酸） 丁烯二酸
HOOC-CH=CH-COOH
芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基 芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基 或脂环基的取代物来命名。 或脂环基的取代物来命名。 例如： 例如：
COOH
CH2COOH
COOH COOH 邻苯二甲酸
苯甲酸 （安息香酸）
α -萘乙酸
练习：比较下列化合物的酸性
COOH COOH COOH COOH
NO2 NO2 CH3
A
B
C
D
B＞C＞A＞D ＞ ＞ ＞
练习：比较下列化合物的酸性
A ＞ B ＞ C ＞D
练习：比较下列化合物的酸性
A＞C＞B
练习：比较下列化合物的酸性
E ＞ B ＞ F ＞ A ＞C ＞D
二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时， 二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧 基由于另一个羧基的存在而电离度加大， 基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增 强。
（3）羧酸的命名
羧酸系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为 羧酸系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为 系统命名法 主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子 主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。 的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（ 的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以 用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为 ， 用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为α，其 余依次为β、γ……等）。 余依次为 、 等
甲酸的结构
（2） 羧酸的分类 按烃基分类
饱和脂肪酸 脂肪酸
羧酸
芳香酸
不饱和脂肪酸
按羧基数目分类 一元酸、二元酸、 一元酸、二元酸、多元酸
（3）羧酸的命名
许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。 许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。 例： HCOOH 蚁酸（甲酸 formic acid ） 蚁酸（ CH3COOH 醋酸（ 醋酸（乙酸 acetic acid） 还有草酸( 苹果酸和柠檬酸等。 还有草酸 oxalic acid)、苹果酸和柠檬酸等。
CH
CH
C OOH
3-苯丙烯酸 （β-苯丙烯酸，肉桂酸）
CH2COOH
环戊基乙酸
§3 物理性质
状态: 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味； 状态 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；
高级脂肪酸为蜡状固体； 高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形 固体。 固体。
溶解性: 低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性 溶解性 低级脂肪酸易溶于水，
2.84
相同卤原子中，卤原子离羧基越近， 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强
4.1.2 酸性比较
FCH2COOH
pKa
ClCH2COOH BrCH2COOH 2.86 2.86
ICH2COOH 3.12
2.66
不同卤原子中，电负性大酸性强， 不同卤原子中，电负性大酸性强，F>Cl>Br>I
4.1.2 酸性比较
+
H2 O
2 酰卤的生成 常用的是酰氯，由羧酸和 常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫酰 亚硫酰 制得： 氯)、PCl5或PCl3制得： 、
O R C O R C O R C OH OH OH O
+ +
SOCl2
R
C O
Cl
+
SO2
+ HCl
PCl5
R
C 己乙 O
Cl
+ POCl3 + HCl
+
形成分子内氢键， 形成分子内氢键， 有利于羧酸负离子 稳定， 稳定，酸性增加
COOH
pKa 4.17
OH COOH
O
H O1/2-
O OH
H C C CH3(CH2)7
H (CH2)7COOH
油酸 ( Oleic acid )
顺式十八烯-9-酸;十八烯酸
主要用于化学工业中, 做乳化剂, 主要用于化学工业中 做乳化剂 润滑剂
花生油中所含的油酸具有特殊作用！ 花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液 总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。 总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营 养学界把油酸称为“安全脂肪酸” 油酸的含量， 养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是 评定食用油品质的重要标志。 评定食用油品质的重要标志。
4.1.2 酸性比较
Cl ClCH2COOH ClCHCOOH Cl ClCCOOH Cl 0.64
pKa
2.86
1.26
相同卤原子中，卤原子数越多， 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强
4.1.2 酸性比较
CH3CH2CHCOOH Cl
pKa
CH3CHCH2COOH Cl 4.06
CH2CH2CHCOOH Cl 4.52
COOH NaOH COOH
COONa NaOH COOH
COONa COONa
草酸
草酸氢钠
草酸钠
4.1.2 酸性比较
HCOOH
pKa
CH3COOH 4.74
CH3CH2COOH 4.87
CH3CH2CH2COOH 4.82
3.77
甲酸的酸性比其他羧酸要强的多， 甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子 效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。 效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。
R O C O
、烷氧基（-OR）及氨基 烷氧基（ ）
取代而生成酰卤、酸酐、 （-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧
4.2 羧基中羟基的取代反应 羧基中羟基的取代 取代反应
1 酸酐的生成 脱水剂 2O5存在下加热，分子间脱去一分子水 脱水剂P 存在下加热，
O R R C C O O O H H P2O5 R R O C C O 乙乙 O
+
H2O
常见脱水剂：五氧化二磷、 常见脱水剂：五氧化二磷、乙酐等 脱水剂 O RCOO H
O C O C O
+
O
P2O5 ∆
HO C R
RCOO C R+ H2O
① 一元酸酐
O H
+
HO
O C
(C H 3 C O ) 2 O ∆
O C
+
H 2O
② 二元酸酐
CH2 COOH 300℃ CH2 C O O CH2 COOH CH2 C O
§2 羧酸的构造、分类和命名
（1） 羧酸的构造
O
羧酸是分子中含有
C
OH
官能团的化合物，通常把这个官能团写作COOH，称为羧基。除甲酸外，羧酸可以看成 是烃的羧基衍生物，它的通式为R-COOH。
§2 羧酸的构造、分类和命名
π 键
O R C O H ..
孤对电子
p 、π共轭 共轭
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。 形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子 羰基 组成 对所占据的p轨道和羰基的 键形成p-π共轭 轨道和羰基的π键形成 共轭。 对所占据的 轨道和羰基的 键形成 共轭。羟基氧上电子云 密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此， 密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中 羰基对亲核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 等亲核试剂反应。 羰基对亲核试剂的活性降低，不利于 等亲核试剂反应
逐渐降低。 逐渐降低。
沸点: 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多， 沸点 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因
分子间可以形成两个氢键。 为：分子间可以形成两个氢键。
R
… O……H O C … O H … …O
C
R
§4 化学性质
羧酸的反应概貌 羰基
O R CH H C O 羟基取代 H
例如： 例如：
CH3 6 CH3 5 CH2 4 CH γ 3 CH2 β 2 CH2 α 1 COOH
4-甲基己酸 或（ γ -甲基己酸） 甲基己酸 甲基己酸） 甲基己酸
脂肪族二元羧酸的命名， 脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中含 有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。 有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。 例如： 例如：
酸性
α-H反应 反应
4.1 酸性 Acidity) 酸性(
4.1.1 酸性 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代： 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代 可看作水分子中的氢被酰基取代：
O R C O H
己一
由于羰基的π键与羟基氧上未共用电子对形成 共轭。 由于羰基的 键与羟基氧上未共用电子对形成p—π共轭。羟基 键与羟基氧上未共用电子对形成 共轭 氧上电子云密度有所降低 所降低， 氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧 酸的通性， 键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性 其酸性比碳酸还强， 键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸性比碳酸还强， 但与无机酸比还是弱酸。 但与无机酸比还是弱酸。 O O CH3C O + H3O+ CH3C OH + H2O
2 RCOOH + MgO RCOOH + NaOH 2 RCOOH + NaCO3
(RCOO)2Mg + H2O RCOONa RCOONa
+ H2O + CO2 + H2O
羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。 羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。
二元羧酸也可分两步电离， 二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难 也可分两步电离 得多，可形成酸性盐和中性盐。 得多，可形成酸性盐和中性盐。
HOOC-COOH
乙二酸（草酸） 丁烯二酸
HOOC-CH=CH-COOH
芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基 芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基 或脂环基的取代物来命名。 或脂环基的取代物来命名。 例如： 例如：
COOH
CH2COOH
COOH COOH 邻苯二甲酸
苯甲酸 （安息香酸）
α -萘乙酸
练习：比较下列化合物的酸性
COOH COOH COOH COOH
NO2 NO2 CH3
A
B
C
D
B＞C＞A＞D ＞ ＞ ＞
练习：比较下列化合物的酸性
A ＞ B ＞ C ＞D
练习：比较下列化合物的酸性
A＞C＞B
练习：比较下列化合物的酸性
E ＞ B ＞ F ＞ A ＞C ＞D
二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时， 二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧 基由于另一个羧基的存在而电离度加大， 基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增 强。
（3）羧酸的命名
羧酸系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为 羧酸系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为 系统命名法 主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子 主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。 的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（ 的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以 用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为 ， 用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为α，其 余依次为β、γ……等）。 余依次为 、 等
甲酸的结构
（2） 羧酸的分类 按烃基分类
饱和脂肪酸 脂肪酸
羧酸
芳香酸
不饱和脂肪酸
按羧基数目分类 一元酸、二元酸、 一元酸、二元酸、多元酸
（3）羧酸的命名
许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。 许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。 例： HCOOH 蚁酸（甲酸 formic acid ） 蚁酸（ CH3COOH 醋酸（ 醋酸（乙酸 acetic acid） 还有草酸( 苹果酸和柠檬酸等。 还有草酸 oxalic acid)、苹果酸和柠檬酸等。
CH
CH
C OOH
3-苯丙烯酸 （β-苯丙烯酸，肉桂酸）
CH2COOH
环戊基乙酸
§3 物理性质
状态: 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味； 状态 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；
高级脂肪酸为蜡状固体； 高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形 固体。 固体。
溶解性: 低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性 溶解性 低级脂肪酸易溶于水，
2.84
相同卤原子中，卤原子离羧基越近， 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强
4.1.2 酸性比较
FCH2COOH
pKa
ClCH2COOH BrCH2COOH 2.86 2.86
ICH2COOH 3.12
2.66
不同卤原子中，电负性大酸性强， 不同卤原子中，电负性大酸性强，F>Cl>Br>I
4.1.2 酸性比较
+
H2 O
2 酰卤的生成 常用的是酰氯，由羧酸和 常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫酰 亚硫酰 制得： 氯)、PCl5或PCl3制得： 、
O R C O R C O R C OH OH OH O
+ +
SOCl2
R
C O
Cl
+
SO2
+ HCl
PCl5
R
C 己乙 O
Cl
+ POCl3 + HCl
+
形成分子内氢键， 形成分子内氢键， 有利于羧酸负离子 稳定， 稳定，酸性增加
COOH
pKa 4.17
OH COOH
O
H O1/2-