7第七章+原子的电子结构2

激发态：电子排布不是唯一的，与激发的能量有关 按照核内加1个质子、核外加1个电子的方式逐个构 建原子，随着原子序数的递增，每个新增加的核外 电子将按如下顺序陆续填满各个原子轨道，这条经
验规则就叫构造原理。
占有这些轨道的元素 目前还没有被发现
P77
1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p
4. 多电子原子的结构与周期律
4.1. 多电子原子的轨道能级
中心场近似
Ze2 V= r
Z*：有效核电荷数
其中一个重要结论: 在多电子原子中，电子的运动状态 也是由n, l, ml 和ms 四个量子数决定的，电子在由这四个量 子数所决定的各运动状态上的空间分布特征完全和在单电 子原子中一样。
原子光谱给出的锂和钠的能级图（P72）
Li
1s22s1
1s12s2 (激发态) 1s12s12p1 (激发态) 1s3 (不允许或禁阻)
3. 洪特规则---
第一规则：在填充主量子数和角量子数相同的
各个轨道时，电子总是先按自旋平行的方式单独地
占有各个轨道，而后再配对。
等价轨道：能量相等，轨道形状大致相同，成键能 力相等（2p， 3d， 4f） 第二规则：主量子数和角量子数相同的轨道组
第11族(铜分族)和第12族(锌分族)元素的原子半径
也都比同周期的其它d区元素的原子半径要大一些
镧系缩容效应（镧系收缩效应）
子原子中各原子轨道 能量的变化趋势
Z = 1，氢原子
Ens = Enp = End = Enf 同一个多电子原子： 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d 能级交错： E3d > E4s （Z = 15 19：P, S, Cl, Ar, K）
E4d > E5s
同样的轨道在不同的原子中，能量也是不一样的，
范德华半径 > 单质的结晶半径 > 共价半径
比较不同原子的半径时，应以同一种原子半径进行比较！
原子半径变化规律
同一族元素的原子半径随周期数增加而增大（从上到下依次增 加）。 副族元素：同一族元素从上到下原子半径增加的幅度比主族元 素小，特别是第五、六周期的原子半径比较接近。 同一周期元素的原子半径随原子序数增加而减小（从左到 右依次减小）。
化学家喜欢根据能量上的某种相似性把由 n和 l决定 的各亚层按如下的方式分层：
第1层：1s 第2层：2s 2p 第4层：4s 3d 4p 第6层：6s 4f 5d 6p 第3层：3s 3p 第5层：5s 4d 5p 第7层：7s 5f 6d 7p
排布规则：
1. 泡里原理（泡里不相容原理） --- 在原子中不存
总的趋势是Z增加，E下降
E = -Z*2Eh / (2n*2) Z* = Z
原子轨道在能量上的这种变化特征最终决定了多电
子原子的电子结构，即电子的排布
4.3. 多电子原子的基态电子构型（电子排布）
核外电子在各原子轨道上的分配称为原子的电子结构
基态：电子处于能量最低的状态，电子排布是唯一的
例1：根据电子排布规律预测： （1）第八周期有多少个元素 （2）首次出现5g电子的元素的原子序数
（3）Z = 114的元素在周期表的位置
9s
9p
9d
9f
9g
8s
8p 8d
8f
8g
（1）第八周期对应的能级组 8s5g6f7d8p
2+18+14+10+6 = 50 种元素
（2）首次出现5g电子的元素的 原子序数：118+2+1 = 121 （3）Z = 114的元素在周期表的 位置：第7周期第14族(或4A族)
5. 元素基本性质的周期变化规律
5.1. 原子半径(r) P84 共价半径 --- 同种元素两个原子以共价单键结合时两 原子核间距的一半。 单质的结晶半径 ---- 单质晶体中相邻两个原子的核 间距的一半。 van der Waals半径 --- 原子间以van der Waals 力 相互作用时相邻两个原子的核 间距的一半。
族元素 。 d区元素的性质在第2族和第13族元素之间 逐步过渡，所以也叫过渡元素。 f区 价层电子陆续填充(n2)f亚层的元素，包括第6周期 的镧系和第7周期的锕系等28个元素, 也称为内过渡 元素。
要求：第一到第四周期元素和所有主族元素的原子序 数、元素符号、基态电子构型（电子排布式）、电子 构型的轨道图式。
Z* = ( Z – )
(1s) Z* = 35 0.30 = 34.70 Z* = 35 4.15 = 30.85 (2s, 2p) = 7 0.35 + 2 0.85 = 4.15
(3s, 3p) = 7 0.35 + 8 0.85 + 2 1.00 = 11.25 Z* = 35 11.25 = 23.75
(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p)
分成7个能级组，每个能级组中原子轨道的能量相接近。
4s3d4p：第四周期元素所对应的能级组
7s5f6d7p：第七周期元素所对应的能级组
光谱学家把 n相同的电子分为一层，如 n=1, K层， n=2, L层，n =3 M层 ……
(3d) = 9 0.35 + 18 1.00 = 21.15；
Z* = 35 21.15 = 13.85
(4s, 4p) = 6 0.35 + 18 0.85 + 10 1.00 = 27.40 Z* = 35 - 27.40 = 7.60
E = -Z*2Eh / (2n*2)
8 8 18 18 32 32 共：118
s 区 价层电子填充在 ns亚层的元素, 包括第1族(碱金属元 素)、第2族(碱土金属元素) 元素。价电子构型：ns1-2
p 区 价层电子填入np亚层的元素, 包括第13至18族元素。
价电子构型：ns2 np1-6
d区 价层电子陆续填充(n1)d亚层的元素，包括第3到12
= 119.0 a.u.
= 31.34 a.u.
(23.75) 2 E(3s, 3p) = 2 32
2 (13.85) E(3d) = = 10.66 a.u. 2 23
(7.60) 2 E(4s, 4p) = 2 (3.7) 2
= 2.11 a.u.
穿透效应（穿透作用）
np)组各电子的屏蔽系数均为1.00；
5. 处在(nd)或(nf)组左面的各轨道组内的电子对(nd)或 (nf)组内电子的屏蔽系数均为1.00。
Br： 核电荷 Z = 35
轨道符号 电子数 = 0.30 1s 2
核外35个电子的排布:
2s 2 2p 6 3s 2 3p 3d 6 10 4s 2 4p 5
主量数n 1 2 3 4 5 6
有效主量子数n*
1
2
3
3.7
4.0
4.2
(7.60) 2 E(4s, 4p) = 2 (3.7) 2
= 2.11 a.u.
(34.7)2 E(1s) = 2 = 602.0 a.u. 21
E(2s, 2p) =
(30.85) 2 2 22
电子在主量子数相同而角量子数不同的轨道上的
径向分布是不一样的，从而导致内层电子对它们
的屏蔽效应不同，这种影响就形象地称为穿透效 应
2s和2p电子向1s电子云的穿透（P75）
2s轨道上的电子穿入1s电子 云的比例较大
E = -Z*2Eh / (2n*2) Z* = Z
E2s < E2p
穿透能力：ns轨道 > np轨道 > nd轨道 > nf轨道 > ...
能级分裂: Ens < Enp < End < Enf 能级交错: E4s < E3d, E5s < E4d 对于多电子原子，同一个原子的原子轨道能量不仅 与主量子数n有关，还与角量子数 l有关。
4.2. 屏蔽效应和穿透效应 屏蔽效应
Z2 E E= 2 h 2n
(其中 Eh为哈特里能，即 1 a.u. ) Z*---- 称为作用在电子上的 有效核电荷
和原子的核电荷数 Z 之间的关系为：
Z* = Z ----- 称为 屏蔽常数
斯莱特规则 ---- 估算屏蔽常数的半经验规则（P73）
多电子原子的原子轨道分组：
(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f)
(5s, 5p)
一个电子对另一个电子的屏蔽常数的简单估算
长周期元素：主族元素原子半径减小的幅度同短周期元素原子
半径减小的幅度，过渡元素原子半径减小的幅度明显要小，内 过渡元素原子半径减小的幅度更小。
H的原子半径最小，Fr的原子半径最大（不考虑放射 性则为Cs）
特殊性：
F < Ne, Cl < Ar
d区元素的缩容效应: P85
镧系缩容效应：P85
规则：
1. 处在右面的各轨道组内的电子对左面轨道组内的电
子没有屏蔽作用，屏蔽系数为0； 2. 在同一轨道组内的电子，除(1s)组的二个电子间的屏
蔽系数为0.30外，其它各轨道组内电子间的屏蔽系数
都是0.35； 3. 主量子数为n1的各轨道组内的电子对(ns, np)组各 电子的屏蔽系数为0.85； 4. 主量子数等于和小于n2的各轨道组内的电子对(ns,
处于半充满或全充满状态时，体系的能量低，这二
种状态相对比较稳定。
P79
电子排布式
N3 1s22s22p6
Z = 22 Ti
Z = 24