第十节-晶体-形核

第四章 晶体生长
4-0 形核驱动力 4-1 凝固过冷度 4-2 固液界面的微观结构 4-3 晶体生长Байду номын сангаас式 4-4 晶体生长方法 参考文献 作业题
0oC水能结冰吗？
液相自由能GL速率变化大
• 由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值 ，液相自由能GL将以更大的速率随着温度
的升高而下降。
晶体结构高度有序、内能更低
4-1-1 均质形核与非均质形核 4-1-2 形核率 4-1-3 形核控制
4-1-1 形核和临界尺寸 均质形核 (homogeneous nucleation)：形核前液相金属
或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所 以也称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使
是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原
当温度下降到Tn后，金属开始结晶 并放出结晶潜热，补充了金属向四 周散出的热量，因而冷却曲线上出 现水平“平台”。
平台的持继时间就是纯金属的结晶 时间。
每条曲线上平台所对应的温度Tn为 实际结晶温度，它与理论结晶温度 T0的差就是过冷度ΔT。
冷却曲线
结晶以何种方式进行？
金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状态才能到达最终的 稳定状态。
当T<T0时两相自由能的差值ΔG就构成相变(结晶)的驱动力 △GL→S＝GL－GS＝(HL－HS)－T(SL－SS)。
一般结晶都发生在金属的熔点附近， 故焓与熵随温度的变化可以忽 略不计，则
HL－HS＝L(结晶潜热), SL－SS＝△S(熔化熵)，
当T＝T0时, △GL→S＝L － T0△S＝0，所以△S ＝L/T0。
这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须 克服能量障碍△g(即相变势垒)。
对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大 ，因而△g也较大。
如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况？ 系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态， 这将引起整个系统自由能过度增高，
因此是不可能的！！！ 系统总是力图以最“省力”的方式进行转变，而系统内的起伏现象
－－主要影响形核过程 动力学能障？ 由金属原子穿越界面过程所引起，与驱动力大小无关而仅取决于 界面结构与性质： －－激活自由能。
－－主要影响晶体生长过程
整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动
力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍
，并通过形核和生长方式而实现转变的过程 。
4-1 形核与形核率
GV
H m T
r非*
2 Lc
Gv
2 LcTm
L T
均质和异质形核具有相同的临界晶核半径
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小。
临界形核功 ΔG*：
G
16
3
3 SL
VS Tm H m T
2
1 3
A SL
球体形核
ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表 面能的三分之一， 它是均质形 核所必须克服的能量障碍。
因此，可得
GLS
L(T0 T ) T0
LT T0
L与T0对于给定金属为定值，(T0为理论结晶温度或金属的熔点) △T=T0-T，为过冷度。故△GL→S仅与△T有关。
液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的。
过冷度越大，结晶驱动力也就越大。 过冷度为零时，驱动力就不复存在。 所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。
• 在，并低于温某下一固温相度自T由0处能两G者S低相于交液。相自由能GL
T0即为纯金属的平衡结晶温度；
• 当 热力T＝学T平0时衡，状GL态＝。GS，固、液两相处于
自由能 G
GL
GS T0 温度 T
只有当T<T0时，GL>GS，结晶才可能自发进行。
过冷度：△T＝T0－T
系统的自由能G G H TS
过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有－个自由能差。 这个能量差ΔG就是促使液体结晶的动力。
结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相隔开 的晶体界面而消耗能量A。
只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的动力ΔG大于建 立界面所需要的表面能A时，结晶过程才能开始进行。
过冷度的测量
液态金属从高温开始冷却时，由于 周围环境的吸热，温度均匀下降， 状态保持不变。
△G均为液相中单独形成一个半径为r的球形晶核，即均匀形核时的 总自由能变化量。
令dΔG/dr=0，则非均质形核的临界晶核半径为
r非*
2 Lc
Gv
2 LcTm
L T
rc非 与 rc均 的表达式完全相同。
说明均质和异质形核具有相同的临界晶核半径。
临界晶核半径 r*：
r 2 SLVS 2 SL Vs Tm
直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现 最少量的中间过渡结构中完成。
所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大，液态金属的结晶 过程是通过形核和生长的方式进行的。
这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏 作用来克服两种性质不同的能量障碍
热力学能障？ 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响 到系统自由能的大小：－－界面自由能；
子的立方体的微小杂质颗粒）。
非均质形核(heterogeneous nucleation)：依靠外来
质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核 ”或“非自发形核”。
G非 G均 f ( )
G均
－
4 3
r
3
GV
4r 2 LC
f ( ) 2 3 cos cos 3
4
△GV为结晶过程中单位体积自由能变化；
又为这种“省力”方式提供了可能。
因此液态金属结晶的典型转变方式应该是：
首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服能量障碍而形成稳 定的新相晶核；
新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。
为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小原子尺度，这 样就形成了新旧两相的界面；
然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。
W非*
16 3
T 3 2
Lc m
L2 (T )2
[ 2 3cos
4
cos3
]
W均*
f
(
)
球冠形核
临界晶核是依靠过冷熔体中的结构起伏提供的。
临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供。
形核功和临界曲率半径则是从能量和两个侧面来反映临 界晶核的形成条件问题。