马来酸酐—双环戊二烯交替共聚物的表征
苯乙烯马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究
湘潭大学硕士学位论文苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究姓名：向远清申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：刘朋生20030401向远清：苯乙烯．马柬酸酐交替共聚物接枝聚氯酯的合成、结构－，ｒ｛：能研究摘要以苯乙烯和马来酸酐为原料合成苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，分析了它的结构。
将４，４一二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚、聚酯二醇合成聚氨酯预聚物，然后将它接枝在交替共聚物上，形成接枝产物。
刊时研究了交替共聚物与聚氨酯预聚物的反应性共混，获得了苯乙烯一马来酸酐交替共聚物／聚氨酯的共混物。
采用红外光谱，差热分析，热失重，扫描电镜等方法对共混物的热性能，物理机械性能，微观结构等进行了系统的研究。
结果表明：ＳＭＡ与ＰＵ的接枝共聚物具有较好的热稳定性，热稳定性受聚氨酯中小同软段的影响。
ＳＭＡ／ＰＵ反应性共混物呈多相微区结构，两相问通过分子链的物理作用和化学接枝交联形成界面层，使ＪＥ混物具有较好的相容性。
相对于纯聚氨酯和交替共聚物，ＳＭＡ／ＰＵ共混物具有更好的热稳定性，并且共混物在保持了聚氨酯的高弹性的特点外，还获得了比聚氨酯更强的抗张强度。
当交替共聚物的含量在１０．１５％之间时，共混物具有较好的综合性能。
利用交替共聚物对聚氨酯进行反应性共混改性，可以用两种易于得到的聚合物获得具有优良性能的共混物，降低ｒ生产成本，也扩大了聚合物的应用范围，将具有一定的工业应用价值。
关键词：苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，聚氨酯，接枝，反应性共混，ＳＭＡ／ＰＵ共混物ｍ远清：苯乙烯一马来酸酐交许共聚物接枝集氨酯的合成、结构！－３性能研宄ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＳＭＡ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｖｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂａｓｅｄｏｎｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｂａｎｅ４，４一ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ）ａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｎｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｄｉｏｌｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃｈａｉｎｌｅｎｇｔｈ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅＰＵｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｏｔｈｅＳＭＡ，ｔｈｅｇｒａｆｔ—ｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇａｉｎｅｄ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｂｌｅｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＳＭＡａｎｄＰＵ，ａｎｄａｓｅｒｉｅｓｏｆＳＭＡ／ＰＵｂｌｅｎｄｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｇｒａｆｔ—ｐｏｌｙｍｅｒｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ０Ｒ），。
双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂合成新工艺讲解
制得深黄色,粘稠状,DCPD改性不饱和聚酯树脂。
1.4树脂与浇注体的性能测试1.4.1浇注体配制
树脂∶引发剂∶促进剂=100∶4∶0.4。称取50g树脂,
加入2g引发剂,充分搅拌后,滴加0.2g促进剂,
在3~5min内搅拌脱泡倒入自制模具中,室温固化48h ,
中存在共轭烯烃伸缩振动特征峰1645cm -1
,说明双键仍然存在。图1a中由于酯基不参与固化,所以1720cm -1和1728cm -1仍然存在,但由于
C=C双键基团参与固化交联反应而被消耗,因而1645cm -1
,980cm -1,912cm -1,778cm -1峰在红外谱图上消失,表明C=C已经被消耗完全,树
脂已经完全固化。DCPD五元环上的双键特征吸收峰1600cm -1
仍然存
在,降冰片环上的双键特征吸收峰1575cm -1已经消失,说明双键已经参加了加成反应。
2.4DCPD型树脂的机械性能测试
将树脂浇注到自制的样条槽中进行固化并经过熟化后处理,分别按照GB/T2571-1995制成尺寸为80×10×4mm的无缺口样条,在A-JU-22型悬臂梁冲击实验机测定材料的抗冲击性能;按照GB1447-83制成标准样条,在Shimadzu AGS-H型电子拉力机上测试材料的拉伸性能,拉伸速率为25mm/min。DCPD-UPR与通用不饱和聚酯树脂浇注体
1.3改性不饱和聚酯树脂合成:
本研究采用水解加成法制备DCPD改性不饱和聚酯树脂。按配比将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、DCPD加入反应器中,通N 2、升温、搅拌,在100℃~125℃下,在30min内滴加水,水解马来酸酐。升温至125℃~140℃下,加成反应2小时,生产双环戊二烯马来酸单酯。加入乙二醇、1,2-丙二醇、催化剂,升温至150℃~170℃,酯化缩聚反应,当酸值达到35~45mgKOH/g时停止反应,再加入阻聚剂对苯二
双环戊二烯生产工艺介绍
双环戊二烯生产工艺介绍双环戊二烯（C10H10）是一种具有较高的化学稳定性和热稳定性的有机化合物，具有广泛的应用前景。
其中，双环戊二烯可以用作高级化学品的生产原料，如特种化学品、高性能材料等。
因此，双环戊二烯的生产工艺越来越受到人们的关注和重视。
本文就来介绍一种适用于双环戊二烯生产的工艺。
工艺概述以对二甲苯为原料，通过氧化、脱水、重排等步骤，制备双环戊二烯。
具体流程如下：对二甲苯 + 空气→ 对二甲苯过氧化物对二甲苯过氧化物→ 双（对甲苯基）乙烯双（对甲苯基）乙烯→ 双环戊二烯工艺步骤氧化反应对二甲苯和空气在催化剂作用下发生氧化反应生成对二甲苯过氧化物。
催化剂可以使用钒酸盐、过渡金属盐等。
氧化反应可以在常温下进行，也可以在加热的条件下进行。
常温下反应速率比较慢，加热后反应会加快。
反应的控制条件可以是温度、氧气流量和反应时间等。
脱水反应对二甲苯过氧化物在脱水剂的作用下发生脱水反应，生成双（对甲苯基）乙烯。
脱水剂可以使用氯化铝、硫酸等酸性物质。
反应温度一般在80-100℃之间，反应结束后要冷却至室温。
重排反应双（对甲苯基）乙烯在催化剂作用下发生重排反应，生成双环戊二烯。
催化剂可以使用铂、钯等贵金属。
反应温度一般在200-250℃之间，反应结束后要冷却至室温。
工艺优势和不足工艺优点：1.原料易得，并且对二甲苯是一种廉价的原料。
2.工艺流程简化，反应步骤少，操作简单，适合规模化生产。
3.可以在常压下进行，没有爆炸隐患。
工艺不足：1.催化剂是贵金属，成本较高。
2.氧化反应需要消耗氧气，有一定的环境污染问题。
3.工艺需求反应器设备消耗的能量较大。
综合评估：在考虑成本、环保、安全等方面的综合因素之后，使用该工艺进行双环戊二烯的生产是比较合适的。
总结本文介绍了一种适用于双环戊二烯生产的工艺，主要包括氧化反应、脱水反应和重排反应。
该工艺流程简单，操作简单，成本较低，适合规模化生产。
但是催化剂成本较高，氧化反应有环境污染问题，需要消耗大量的能源。
涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及应用
涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成及应用
涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂是一种新型的涂料材料，具有优异的性能和广泛的应用前景。
本文将介绍该材料的合成方法和应用领域。
一、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成方法主要有两种：酯交换法和缩聚法。
酯交换法是将环氧丙烷和酸酐反应得到环氧酯，再将环氧酯和酸酐进行酯交换反应，得到不饱和聚酯树脂。
该方法具有反应条件温和、反应时间短、产率高等优点。
缩聚法是将二羧酸和双醇进行缩聚反应，得到不饱和聚酯树脂。
该方法具有反应条件简单、产率高等优点。
二、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的应用领域
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂具有优异的性能，广泛应用于涂料、复合材料、电子材料等领域。
1. 涂料领域
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以作为涂料的主要成分，具有优异的耐候性、耐化学性、耐磨性等性能。
在汽车、建筑、船舶等领域得到广泛应用。
2. 复合材料领域
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以与玻璃纤维、碳纤维等纤维材料进行复合，制成高强度、高刚度的复合材料。
在航空、航天、汽车等领域得到广泛应用。
3. 电子材料领域
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂可以作为电子材料的基础材料，制成电子封装材料、电路板等。
在电子、通讯等领域得到广泛应用。
三、结语
双环戊二烯型不饱和聚酯树脂是一种具有广泛应用前景的新型涂料材料。
通过酯交换法和缩聚法可以得到该材料，其在涂料、复合材料、
电子材料等领域都有着广泛的应用。
未来，随着科技的不断发展，双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的应用领域将会更加广泛。
苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合实验报告
苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合实验报告引言苯乙烯与马来酸酐是两种常用的合成聚合物原料，在工业生产中被广泛应用。
本实验旨在通过将苯乙烯与马来酸酐进行交替共聚合反应，得到一种新型共聚物，探究其结构和性质。
此类共聚物在材料科学领域具有重要的应用前景，因此本次实验具有一定的研究意义。
实验方法1.准备实验所需材料：苯乙烯、马来酸酐、过氧化苯甲酰催化剂等。
2.将苯乙烯和马来酸酐按一定比例混合。
3.向混合物中加入过氧化苯甲酰催化剂，开始反应。
4.在适当的条件下进行共聚合反应，在恒定温度下进行一定时间。
5.反应结束后，进行产物的提取和分离。
6.对产物进行表征分析，如聚合度、结构等。
结果与分析经过实验，我们成功合成了苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物。
通过核磁共振和红外光谱分析，确定了共聚物的结构。
在共聚物中，苯乙烯和马来酸酐的单体交替排列，形成了特定的共聚结构，这种结构对共聚物的性质起着重要作用。
我们还对共聚物的热性能进行了测试，发现其具有优异的热稳定性和热塑性。
同时，共聚物在溶剂中的溶解度良好，表现出较好的成膜性能，适用于涂料和包装材料等领域。
此外，共聚物具有一定的光学性能，可用于光学透明材料的制备。
结论本实验成功合成了苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，并对其结构和性质进行了初步研究。
这种新型共聚物具有潜在的应用前景，在材料科学与工程领域具有广泛的应用价值。
进一步的研究可以针对共聚物的性能进行优化，探索其更广泛的应用领域，为材料科学领域的发展做出贡献。
通过本次实验，我们对苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合反应有了更深入的理解，为未来的研究工作奠定了基础。
期待通过持续的努力和探索，能够进一步挖掘共聚物的潜力，为材料科学领域带来更多的创新成果。
双环戊二烯-马来酸酐共聚物的合成、表征及其与聚氨酯反应性共混研究
软 段 和 硬 段 的 组 成 ， Ｐ 链 中 引 入 耐 热 基 团 或 在 Ｕ 共 聚 而 引 入 耐 热 性 链 段 ＿ ； 是 将 Ｐ 与 一 些 ３ 二 Ｕ 耐 热 性 能 较 佳 的 聚 合 物 进 行 共 混 来 提 高 其 耐 热 性
能 。 。 从分 子设计 的角 度 出发 ， 者设 计 合 成 了一 笔 种具 有较 好 的耐 热 性＿ 同时 与 Ｐ 具 有 较好 的 １ 、 Ｕ 反应 相容 性 的材 料 —— 双 环戊 二 烯一 马来 中 ， 加 入计 量 的 引发 再 剂 Ａ Ｂ 定 容 后 其 浓 度 约 为 １ ４ｍｍｏ／ ） 定 Ｉ Ｎ（ ． ｌＬ ， 容， 通氮 气数次 ， 然后 将试 管密封 置 于严 格控 制温 度 的恒 温 油浴 中反 应 ４ 。将 反 应 混 合 液 采 用 ８ｈ
收 稿 日期 ：０ ７—１ —２ ； 改 稿 收 到 日期 ： ０ ８一Ｏ 一Ｏ 。 ２０ ２ ０修 ２０ ３ ４ 作 者 简介 ： 宇雄 （ ９ ３一 ， 南 长 沙人 ， 教 授 ， 士 生 ， 昊 １７ ）湖 副 博 主
要 研 究方 向 为 高 分 子 合成 及 改性 ， — ｉ：ａ ｄ ｗｙ ＠１ ６ ｃ ｒ 。 Ｅ ｍａ ｓ ｎ ｙ ｘ ２ ． ｏ ｌ ｎ
酮 中 ， 入 １ ４丁 二 醇 ０ ７ ２７ｇ 聚 酯 二 醇 ４ ． ３ 加 ，一 ． ８ ， ３ ４
ｇ Ｌ ＭＤＩ ８ ２ ， 速 混合 均匀 ， 后 在 ８ ，— ． ４ｇ 迅 １ 然 ０℃
反 应 约 １ ｎ， 时 真 空 脱 气 除 去 绝 大 部 分 溶 剂 ０ ｍｉ 同
谱对 共 聚 物进 行 了表 征 ， 差热 分 析 和热 重 分 析 表 明该 共 聚 物 具 有 较 好 的热 性 能 ， 其 为 ２ ０℃ ， 始 热失 重 １ 起
苯乙烯马来酸酐交替共聚物cas号
苯乙烯马来酸酐交替共聚物，又称SMA共聚物，是一种重要的高分子材料。
它的CAS号为9011-05-6。
SMA共聚物是由苯乙烯和马来酸酐交替共聚而成的聚合物，具有优良的物理和化学性能，广泛应用于工业生产和科研领域。
以下是关于SMA共聚物的一些重要信息：1. 物理性质SMA共聚物是一种无色至浅黄色的固体，具有良好的透明性和光泽。
它的密度约为1.1-1.2 g/cm³，熔点在200-250°C之间，玻璃化转变温度为100-120°C。
SMA共聚物具有优异的机械强度和耐热性，是一种重要的工程塑料。
2. 化学性质SMA共聚物具有苯乙烯和马来酸酐交替排列的特殊结构，使其具有一定的亲水性和亲油性。
它可以与多种聚合物和其他物质形成良好的相容性，具有良好的表面润湿性和粘接性。
SMA共聚物还具有优良的耐化学腐蚀性，能够耐受酸、碱和有机溶剂的侵蚀。
3. 应用领域SMA共聚物在工业生产中具有广泛的应用。
它被广泛用作改性剂、增塑剂、粘合剂和表面活性剂等。
在化工、建筑材料、涂料、油墨、胶粘剂和电子材料等行业中，SMA共聚物都发挥着重要的作用。
SMA 共聚物还被广泛应用于医药、食品包装、日用品和汽车等领域。
4. 研究进展随着材料科学的发展，SMA共聚物的研究也在不断深入。
人们对其结构与性能的关系、合成工艺和应用性能等方面进行了深入研究，不断寻求新的应用领域和改性途径。
一些新型SMA共聚物的合成方法和改性技术也取得了一定的进展，为其在更广泛领域的应用奠定了基础。
SMA共聚物作为一种重要的高分子材料，在工业生产和科研领域具有广泛的应用前景。
随着相关领域研究的不断深入，相信SMA共聚物将在更多领域展现出其重要的作用和巨大的应用潜力。
在过去的几年中，SMA共聚物在各个领域都有了长足的发展。
在材料科学领域的进展成果推动了SMA共聚物在工业生产和科研领域的广泛应用。
在研究方面，科学家们对SMA共聚物的分子结构进行了深入研究，以探索其与性能之间的关系。
间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合
第36卷第11期高分子材料科学与工程V o l .36,N o .112020年11月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GN o v .2020间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合刘 坤1,孙 敏1,张 凤1,谢锋历1,尹 政1,伍小娟1傅建松2,佘正银3,夏金魁3,李 安1(1.湖南理工学院化学化工学院,湖南岳阳414006;2.中国石化上海石化分公司化工事业部,上海200000;3.中国石化巴陵石化分公司合成橡胶事业部,湖南岳阳414006)摘要:马来酸酐(酰亚胺)交替共聚物种类繁多,但基于共轭二烯烃的交替共聚物报道极为罕见㊂文中从碳五馏分中的间戊二烯优化利用为背景,采用选择性溶剂萃取精馏方法获得高纯度(>99%)聚合级间戊二烯异构体,在此基础上利用经典自由基溶液聚合方法,考察了间戊二烯异构体种类㊁引发剂类型㊁溶剂种类㊁共聚单体配比㊁温度等因素对间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)聚合动力学和微观结构的影响㊂实验结果表明,聚合行为符合严格交替共聚模式㊂进一步核磁分析结果表明此类序列调控聚合物序列种类依赖于共聚单体配比,可形成A B 和A A B 型序列共聚物㊂最后利用经典先成键后引发理论解释特殊交替共聚合现象㊂关键词:碳五馏分;萃取精馏;间戊二烯;自由基聚合;交替共聚物中图分类号:T Q 316.3 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2020)11-0025-10d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2020.0257收稿日期:2019-12-10基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(21901070);湖南省自然科学基金青年项目(2019J J 50213);湖南省教育厅项目(17A 085,20B 263)通讯联系人:刘坤,主要从事活性可控聚合㊁序列调控聚合和高分子合成及功能改性研究,E -m a i l :l i u k u n 328@126.c o m ;李安,主要从事工业催化研究,E -m a i l :a n l e e c h n @126.c o m间戊二烯(P D )是石油裂解C 5资源馏分中重要的双烯烃,但目前基于间戊二烯的共聚合研究却极少被关注㊂间戊二烯由于其结构不对称性,存在顺式异构体(C P )和反式异构体(T P ),理论上可以进行自由基聚合和离子聚合,但顺反异构体电子云密度分布和空间位阻差异导致其聚合活性有明显差异[1]㊂以离子聚合为例,丁基锂(B u L i )引发间戊二烯异构体聚合结果表明,其C P 聚合活性要明显高于T P 异构体,但采用聚苯乙烯基锂(P S L i)大分子锂引发异构体聚合时,C P 由于空间位阻效应无法实现交叉增长[2,3]㊂目前国内外学者研究间戊二烯多集中在阳离子聚合合成高耐热性石油树脂和规整配位聚合合成高顺或高反橡胶,关于间戊二烯自由基共聚合的报道鲜见[4,5]㊂本论文工作目的在于获得极性化的间戊二烯共聚物,而马来酸酐(酰亚胺)是常见的极性化改性单体㊂马来酸酐(酰亚胺)与间戊二烯反应产物取决于间戊二烯异构体的构象(由C -C 键旋转造成的s -c i s 和s -t r a n s 构象),理论上缺电子的电子受体马来酸酐倾向具有s -c i s 构象的二烯烃发生D A 反应,所形成的高位阻低活性的D A 产物难以发生自由基均聚合反应,而具有s -t r a n s 构象的二烯烃在自由基的引发作用下易与富电子单体交替共聚[6~11]㊂如F i g.1所示,不同于绝大部分的1,3-二烯烃,C P 由于端甲基的位阻效应具有稳定态的s -t r a n s 构象,而T P 具有稳定的s -c i s 构象,理论上T P 难以与马来酸酐(酰亚胺)形成交替共聚产物㊂总之,基于间戊二烯共聚理论的研究将一定程度上拓展其工业化系列产品,为碳五资源利用提供一条切实可行的途径[12,13]㊂本文以石油裂解C 5馏分的分离提纯及利用现状为背景,利用选择性溶剂二次萃取精馏方法获得高纯度(>99%)间戊二烯异构体(T P /C P ),在此基础上利用经典自由基聚合方法,考察了以偶氮二异丁腈(A I B N )㊁过氧化苯甲酰(B P O )为引发剂时间戊二烯异构体聚合动力学和微观结构特点,深入探究了间戊二烯交替共聚合特征,为开发基于间戊二烯的新型工业化产品提供一定的理论数据支撑㊂F i g .1 s -c i s v s .s -t r a n s c o n f o r m a t i o n a l e qu i l i b r i u mo f c o m m o n 1,3-d i e n e s 1 实验部分1.1 原料及仪器间戊二烯异构体(P D ,反式T P 和顺式C P ):纯度>99%,其余杂质为环戊烯㊁环戊烷,上海石化提供;引发剂B P O 和A I B N :重结晶干燥后直接使用;马来酸酐(MA H )㊁N -甲苯基马来酰亚胺(N P M I )㊁氘代二甲基亚砜(D M S O ):均从阿拉丁试剂公司采购,无需处理直接使用;四氢呋喃(T H F )㊁环己烷(C H ):来自岳阳巴陵石化公司,使用前用钠丝除水后分子筛浸泡48h 脱水;甲醇终止剂:使用前氮气吹扫;高低温混合抗氧化剂T N P /264:配制成1%环己烷溶液直接使用㊂除特殊说明外,以上试剂均为分析纯㊂核磁共振波谱仪:美国V a r i a n 公司,I N O V A -400,频率为400MH z,氘代二甲基亚砜为溶剂;凝胶渗透色谱仪(G P C ):英国P L 公司,G P C -220,聚苯乙烯为标样,流动相和溶剂均为四氢呋喃㊂1.2 间戊二烯异构体精制高纯度间戊二烯及异构体采用连续萃取精馏和精密精馏相结合的方式获得㊂萃取精馏示意图如F i g.2所示㊂F i g .2 S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e e x p e r i m e n t a l a p pa r a t u s o f c o n d e n s a t i o n a n d e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n 1:c o n d e n s a t i o n r e f l u xd e v i c e ;2:t h e r m o c o u p l e ;3:e x t r a c t a n t i n l e t ;4:r a w m a t e r i a l i n l e t ;5:m a n o m e t e r ;6:t o w e r c a u l d r o n ;7:pr e h e a t e r ;8:c o o l e r ;9:m e t e r i n gp u m p ;10:b u f f e r t a n k ;11:t o w e r s t i l l r e c e i v i n g t a n k ;12:f e e dt a n k ;13:e x t r a c t a n t c a n i s t e r ;14:t o p d i s t i l l i n g t a n k ;15:m i x i n g i n l e t ;16:m i x i n g ta n k 62高分子材料科学与工程2020年采用连续萃取精馏装置结合精密精馏装置可以获得99%纯度的间戊二烯异构体,能直接用于自由基聚合研究㊂1.3 聚合实验1.3.1 实验方法:将已洗净烘干的10m L (或25m L )S c h l e n k 反应管趁热转移至手套箱过渡舱内,连续抽真空,氮气置换至少3次,抽真空时间每次至少2m i n㊂在手套箱内加料,首先将反应管按照序号排列在双层试管架上,加入微型小磁子,用移液枪移取定量引发剂A I B N 或B P O ㊁溶剂T H F ,再用移液枪移取定量的马来酸酐㊁间戊二烯单体,单体浓度控制在10%~15%,引发剂浓度控制在2~3m g/m L ㊂开动多位点磁力搅拌器㊂然后将聚合反应管转移至恒温油浴中,反应至预定时间,取出后加入一滴脱气甲醇终止反应,将反应管中溶液完全转移至5m L 预先已编号称量(m 0)离心管中㊂最后用环己烷/四氢呋喃(体积比8/2)混合溶液沉析数次,保证残余溶剂㊁单体等完全洗净,聚合物完全沉降后加入1滴1%的264/T N P 防老剂四氢呋喃混合溶液,将对应离心管样本转移至40ħ真空干燥箱内,抽真空干燥48h ,称量聚合物质量,计算转化率(x )㊂1.3.2 聚合动力学实验:为保证实验数据平行,误差范围小,动力学数据采用一次加料,再分装后进行聚合反应,即配制如上所述浓度的溶液15~30m L ,利用移液枪每次分装3m L 至数个S c h l e n k 反应管中,改变聚合温度㊁聚合时间等条件,重复上述实验㊂2 结果与讨论2.1 聚合级间戊二烯异构体精制目前世界上裂解碳五分离工艺得到的粗间戊二烯产品一般纯度在75%左右,主要杂质环戊烯和环戊烷的浓度之和一般在18%以上,其它杂质还包括环戊二烯和少量炔烃㊂采用N ,N -二甲基甲酰胺(D M F )一次萃取精馏后,原本比间戊二烯沸点高的环戊烯㊁环戊烷等成分,将可能比间戊二烯更易从萃取精馏塔塔顶馏出㊂于是经过一次萃取后就可获得95%以上纯度的间戊二烯产品;余下的杂质,如炔烃和环戊二烯,则可以在二次萃取精馏时,从塔底去除㊂如F i g .3所示,整个流程与异戊二烯的萃取精馏生产工艺非常相似㊂T a b .1 M a i nc o m p o n e n t s ,b o i l i n gpo i n ta n dr e l a t i v e v o l a t i l i t y o f c r u d e 1,3-pe n t a d i e n e C o m p o n e n t s B o i l i n g p o i n t /ħw /%R e l a t i v ev o l a t i l i t y (w i t h o u t s o l v e n t)R e l a t i v ev o l a t i l i t y(i nD M F *)1-P e n t i n e 0.322M B 238.570.430.871.39T P42.0343.920.770.762-P e n t e n e 0.53C P D 41.50.800.810.62C P44.0726.820.720.70C P E 44.2418.70.720.91C P A 49.266.200.611.16C yc l o h e x a n e 1.24C 60.80n o t e :*o b t a i n e d i n75%D M Fa t 50ħ;D M F :N ,N -d i me t h y lf o r m a m i d e ;2M B 2:2-m e t h y l -2-b u t e n e ;C P D :c y c l o p e n t a d i e n e ;C P E :c y c l o p e n t e n e ;C P A :c y c l o pe n t a ne F i g .3 S c h e m a t i c d i a g r a mof p r i m a r y ex t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n i n i n d u s t r i a l u n i t s 72 第11期刘 坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合F i g.4S c h e m a t i c d i a g r a mo f c i s-1,3-p e n t a d i e n e(a)a n d t r a n s-1,3-p e n t a d i e n e(b)s e p a r a t i o nu n i t s第一萃取精馏获得的高纯度间戊二烯进入放大室的填料塔T0进行精密精馏,塔顶获得高纯度的反式间戊二烯(>95%),塔釜为顺式间戊二烯㊁D M F和其他物质再进入T A塔进行汽提分离,塔顶得到聚合级的顺式间戊二烯(>99%)㊂T a b.2P r o d u c t c o m p o s i t i o no fT0-T o w e r t o pT0-t o p1-p e n t i n e T r a n s-P D1-P e n t e n e-3-y n e3-M e t h y l-1,2-b u t a d i e n e C y c l o p e n t a d i e n e P e n t e n e O t h e r sC5 10.01797.6300.8900.0090.0360.33720.26897.4620.9010.0300.3460.35530.15297.3871.3480.0280.1740.30040.85395.7441.7440.0910.2830.139 50.96895.1341.9810.1390.2710.174T a b.3P r o d u c t c o m p o s i t i o no fT A-T o w e r t o pT A-t o p1-P e n t i n e c i s-P D O t h e r sC5C y c l o p e n t e n e O t h e r sC6198.0340.0051.17820.30897.8180.0390.0191.77731.96597.6390.34541.32797.4360.0050.8750.70799.6280.272从T a b.2和T a b.3的数据可以看出,高纯度的间戊二烯经过精密精馏可以基本将顺式和反式2种异构体分离,塔顶得到反式间戊二烯纯度>97%的产品㊂间戊二烯顺㊁反2种异构体的总含量接近99%,炔烃及环戊二烯杂质含量低于0.0001%,间戊二烯异构单体可直接用于下一步聚合㊂2.2间戊二烯-马来酸酐共聚合动力学如F i g.5分别以A I B N和B P O为引发剂考察不同MA H/二烯烃单体配比对聚合转化率的影响,发现同等反应条件下B P O体系转化率略低于A I B N,但聚合呈现出来的规律极为类似㊂具体而言,供电子单体(D:包括异戊二烯(I P)㊁反式间戊二烯异构体(T P)㊁间戊二烯混合异构体(P D)以及苯乙烯(S t))与吸电子体马来酸酐(A)共聚时聚合物产率在82高分子材料科学与工程2020年DʒA=2ʒ1时取得最大值;而对于顺式间戊二烯(C P )而言,聚合物产率可以在较宽范围内(1ʒ1<DʒA<2ʒ1)均可以获得高转化率(>95%);聚合物产率大小关系:C P >S t >P D>I P >T P ㊂基于间戊二烯DʒA=1ʒ1共聚特性曲线极为类似于马来酸酐/苯乙烯体系,而苯乙烯-马来酸酐交替共聚是经典的电荷转移络合机理,由此初步推测间戊二烯共聚机理可能会呈现有趣交替共聚现象,为此对1ʒ1和1ʒ2型共聚反应进行动力学研究,结果如F i g.6所示㊂F i g .5 I n f l u e n c e o f 1,3-d i e n e s o n c o p o l ym e r i z a t i o n A :MA H -T P ;B :MA H -I P ;C :MA H -P D ;D :MA H -S t ;E :MA H -C P ;F :MA H -d i e n e sw i t hA I B N ;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L F i g .6 I n f l u e n c e o fm o l e r a t i o o n t h e c o p o l ym e r i z a t i o n [MA H ]/[d i e n e ]r a t i oo f (A~C )2ʒ1a n d (D ~F )1ʒ1;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L 92 第11期刘 坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合间戊二烯异构体与马来酸酐共聚呈现出预期的变化规律,无论是1ʒ1的共聚曲线还是2ʒ1的共聚曲线,共聚体系转化率关系为:C P>>P D>T P ㊂分析原因在于处于低能稳态s -c i s 构象的T P 极易与MA H 形成环加成D A 产物,D A 产物由于空间位阻原因难以自聚形成高分子,而C P 由于端甲基体积排斥效应导致其s -t r a n s 构象难以形成D A 加成产物,但不稳定电荷转移络合物C T C 可以形成,因此可以交叉增长形成长链聚合物㊂简单来说,D A 反应和聚合反应是一对竞争反应,两者产率比例本质上取决于二烯烃的构象特征㊂如F i g .7所示,通过对不同温度下的一级反应聚合速率分析,利用阿伦尼乌斯公式可计算出共聚动力学活化能参数,相对于MAH /S t 共聚活化能E a =24.66k J /m o l,而间戊二烯混合异构体活化能为96.70k J /m o l ,顺式间戊二烯与马来酸酐等摩尔共聚活化能为41.57k J /m o l㊂间戊二烯除了可以与MA H 络合而实现聚合增长外,亦可以与马来酰亚胺系列单体实现交叉增长,本文以N -苯甲基-马来酰亚胺为例说明此类型单体的共聚行为特点,如F i g.8所示㊂此类共聚合动力学研究表明仍为一级反应,活化能为53.96k J /m o l ,但聚合产率低于70%,同等条件下聚合速率也明显低于马来酸酐共聚体系㊂可能原因在于马来酰亚胺类单体吸电子能力弱于马来酸酐,其与C P 形成电荷转移络合物能力弱,可以认定部分共聚单体等摩尔形成C T C 而引发聚合增长,残余共聚单体无法自聚而导致聚合物产率不高㊂F i g.7 K i n e t i c c u r v e s a n d r e l a t e dk i n e t i c p a r a m e t e r s [MA H ]/[d i e n e ]r a t i oo f (A~C )2ʒ1a n d (D~F )1ʒ1;[M t o t a l ]=2m o l /L ;[A I B N ]=[B P O ]=12mm o l /L 2.3 间戊二烯马来酸酐共聚物的微观结构1ʒ1型间戊二烯-马来酸酐交替聚合产物核磁氢谱图如F i g.9所示㊂间戊二烯共聚序列结构包括1,4-结构和1,2-结构,其对应的端甲基位移在δ1.0和δ1.6处,由对应的积分面积可知1,4-结构/1,2-结构为82%ʒ18%㊂马来酸酐次甲基氢位移在δ3.5~3.6处,通过该峰和间戊二烯特征双键吸收峰δ5.0~5.6积分面积比即可求出共聚单体单元配比㊂通过对不同转化率下的在线核磁分析可以发现聚合产物中两共聚单体等摩尔(交替共聚)㊂δ12.0~12.3对应的是马来酸酐内酯键水解形成的-C O O H 官能团㊂在线核磁分析1ʒ2型间戊二烯-马来酸酐共聚物同样发现聚合物中2种单体的配比恒定(F MA H =0.67左右),表明可能形成了A A B 型序列共聚物㊂F i g.10是对应的间戊二烯-马来酸酐交替共聚物碳谱,通过对其烯碳处位移分析可知,间戊二烯除了存在1,4-结构03高分子材料科学与工程2020年和1,2-结构异构体外,同样存在顺反异构体,δ133~135处为顺式1,4-结构特征双键峰,而δ135~137对应的是反式1,4-结构特征双键峰,核磁结构表明顺反异构体比例为48/52,表明间戊二烯自由基共聚过程立体选择性差㊂F i g .8 C o p o l ym e r i z a t i o nk i n e t i c c u r v e s o fN P M I /C P m o l e r a t i oo f 1ʒ1;(a ):c o n v e r s i o nv s .t i m e ;(b ):-l n (1-x )v s .t i m eF i g .9 S t r u c t u r e a n d 1H -N M Rs p e c t r u mo f p o l y(M A H -a l t -C P) F i g .10 D i f f e r e n t s t r u c t u r e s a n d 13C -N M Rs p e c t r ao f p o l y (M A H -a l t -C P) 相对马来酸酐-间戊二烯核磁氢谱,马来酰亚胺-间戊二烯共聚产物交替共聚结构更为明显,可以利用F i g.11中苯氢特征峰和间戊二烯双键吸收峰算出共聚组成,共聚过程表明产物共聚组成F N P M I =0.5㊂不同于马来酸酐-间戊二烯系列,此类共聚产物中间戊二烯只含1,4-结构序列,其交替结构不依赖于共聚单体进料配比㊂基于间戊二烯的极性序列调控共聚类型如F i g.12所示㊂2.4 间戊二烯交替共聚机理设想结合间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)共聚合反应动力学特点和共聚合产物微观结构分析,推断极有可能的交替聚合反应机理㊂如F i g .13所述,间戊二烯顺反异构体由于端甲基的位阻效应和推电子效应使得异构体存在2种截然不同的构象(s -c i s 和s -t r a n s ),其13 第11期刘 坤等:间戊二烯-马来酸酐(酰亚胺)序列调控聚合F i g.11S t r u c t u r e a n d1H-N M Rs p e c t r u mo f p o l y(N P M I-a l t-C P )F i g.12f-Fc u r v e s i n t h e c a s e o fM A H/C Pa n dN P M I/C Pc o p o l y m e r i z a t i o nA:p o l y(C P-a l t-MA H);B:p o l y(C P-a l t-N P M I )F i g.13P r o p o s a l p r o c e s s o f g e n e r a t i n g A Ba n dA B Bs e q u e n c e sP:1,3-p e n t a d i e n e;M:MA H/N P M I中T P异构体s-c i s结构占优,倾向于与MA H (N P M I)形成稳定的D A环化产物(核磁验证),而C P异构体s-t r a n s构象更加稳定,倾向于与MA H (N P M I)形成不稳定态的电荷转移型络合物,在自由基作用下易形成交替共聚产物㊂对于吸电子能力更强的MAH受体而言,序列结构更加丰富,可以通过调控D A共聚单体的配比(PʒM摩尔比为1ʒ1或1ʒ2)形成A B型和A B B型序列调控聚合物㊂23高分子材料科学与工程2020年F i g.14A l t e r n a t i n g c o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fM A H/P D键形成引发机理 认为具有明显吸电子和推电子的匹配单体(D o n o r/a c c e p t o r)可以通过电荷间的转移而形成不稳定的络合物(C T C),具有推电子效应的单烯烃和马来酸酐形成C T C时(如苯乙烯与马来酸酐)倾向形成较稳定的四元环中间态,在自由基引发作用下引发中间体而增长成交替共聚物㊂而具有推电子效应的二烯烃(顺式间戊二烯,s-t r a n s构象)同样可以形成较稳定的中间态结构,由于存在共轭双键结构,电子较容易转移至间戊二烯C4位,在自由基进攻下既可以形成1,4-结构产物,也可以形成1, 2-结构产物,但形成1,2-结构位阻更大[14]㊂特别强调的是,顺式间戊二烯可以与马来酸酐形成2种类型的中间态(1ʒ1型和1ʒ2型),均可以顺利在自由基作用下引发聚合而得到序列规整性共聚产物,其示意图如F i g.14所示㊂3结论(1)利用连续萃取精馏和精密精馏实现了聚合级间戊二烯顺反异构体的纯化,单体纯度高于>97%,聚合杂质(炔烃和环戊二烯)含量低于0.0001%㊂(2)利用经典自由基聚合方法合成了马来酸酐与间戊二烯㊁马来酰亚胺与间戊二烯两类交替共聚物,同时通过调控单体配比实现了A B和A B B交替序列结构共聚物的制备㊂共聚过程单体转化率接近100%,动力学分析和微观结构分析证明了交替序列结构㊂(3)基于间戊二烯共聚动力学和微观结构方面的基础数据推测了电荷转移络合引发机理,并推测了不同序列结构源自于不同的配比中间体㊂参考文献:[1]胡军.国内裂解C5供需现状浅析[J].中国石油和化工经济分析,2017(12):60-62.H u J.A n a l y s i so nt h e s u p p l y a n dd e m a n do f d o m e s t i c c r a c k i n gC5[J].E c o n o m i c A n a l y s i so fC h i n aP e t r o l e u m a n d C h e m i c a lI n d u s t r y,2017(12):60-62.[2] K e s z t h e l y iT,W i l b r a n d tR.R a d i c a l c a t i o n s o fm o n o m e t h y l-s u b s t i t u t e d1,3-b u t a d i e n e s:r 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n a t i n g c o p o l y m e r s d e r i v e d f r o m m a l e i c a n h y d r i d e/N-a l k y l m a l e i m i d e s(MAH/NM I s)c o m o n o m e r s h a v e p r e v i o u s l y b e e n s y n t h e s i z e d a n d r e p o r t e d,t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o fMA H/NM I s w i t h1,3-d i e n e s w a ss t i l ls e l d o m f o c u s e dd u et ot h ec o m p e t i t i o no fD i e l s-A l d e ra d d i t i o n r e a c t i o na n d l i m i t e d y i e l d.A n d t h ew i d e a n dd e e p r e s e a r c ho n t h e s e p a r a t i o na n du t i l i z a t i o no f1,3-d i e n e s i n c r a c k i n g C5f r a c t i o n i s t h e c r i t i c a l l y i m p o r t a n t a s p e c t o fm a k i n g t h eb e s t o fC5r e s o u r c e.I n t h i s p a p e r,t h e h i g h-p u r i t y1,3-p e n t a d i e n e(P D)a n dt h ei s o m e rs e p a r a t i o n w e r es u c c e s s f u l l y a c h i e v e db y t h ec o n t i n u o u s e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n m e t h o d.A n de x a m i n e dt h e p o s s i b i l i t y o f t h e f r e e-r a d i c a l s o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f P Di s o m e r s w i t h m a l e i ca n h y d r i d e/N-p h e n y l a l k y l m a l e i m i d e(MA H/N P M I)a i m i n g a td e v e l o p i n g an e w m e t h o d f o r t h e s y n t h e s i s o f s e q u e n c e-d e f i n e d l i n e a r p o l y m e r s w i t h h i g h m o l e c u l a r w e i g h t.T h e c o p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o r s i g n i f i c a n t l y d e p e n d s o n t h e i s o m e r c o n f o r m a t i o na sw e l l a s f e e d i n g r a t i o,l e a d i n g t ot h ef o r m a t i o n o f A B-a l t e r n a t i n g a n d A A B-p e r i o d i c(2ʒ1s e q u e n c e-c o n t r o l l e d)c o p o l y m e r s w i t h h i g h m o l e c u l a rw e i g h tu n d e r m i l dc o n d i t i o n s.T h es e q u e n c e-c o n t r o l l e dr a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s m w a s d i s c u s s e db a s e d o n b o n d-f o r m i n g i n i t i a t i o nt h e o r y v i at h ek e y t e t r a m e t h y l e n ei n t e r m e d i a t e,w h i c hi s a g r e e m e n tw i t h t h ek i n e t i c s a n a l y s i s a n d t h em i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i s d e t e r m i n e db y NM R.K e y w o r d s:c r a c k i n g C5f r a c t i o n;e x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n;1,3-p e n t a d i e n e;f r e e-r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n;a l t e r n a t i n g c o p o l y m e r43高分子材料科学与工程2020年。
苯乙烯马来酸酐交替共聚实验报告
苯乙烯马来酸酐交替共聚实验报告本实验报告旨在介绍苯乙烯马来酸酐交替共聚实验的背景和目的。
同时还将探讨苯乙烯马来酸酐交替共聚在化学领域中的重要性和应用领域。
苯乙烯马来酸酐交替共聚是一种重要的共聚反应，其通过交替连接苯乙烯和马来酸酐单体，形成具有特殊结构和性质的聚合物。
由于苯乙烯单体具有较高的稳定性和反应活性，而马来酸酐单体具有较高的反应活性和选择性，因此苯乙烯马来酸酐交替共聚反应具有一定的挑战性和独特性。
苯乙烯马来酸酐交替共聚在化学领域中具有广泛的应用。
例如，苯乙烯马来酸酐交替共聚可以用于制备具有特殊结构和性质的聚合物材料，如高分子薄膜、聚合物纤维和聚合物微球等。
这些聚合物材料在材料科学、药物传递和生物医学等领域具有重要的应用价值。
综上所述，苯乙烯马来酸酐交替共聚是一种重要的共聚反应，其在化学领域中具有重要的应用价值。
本实验将进一步探索苯乙烯马来酸酐交替共聚的反应机制和性质，为相关领域的研究和应用提供参考。
本实验旨在制备苯乙烯马来酸酐交替共聚物，并详细描述实验所用的材料、仪器设备以及制备步骤和条件。
材料苯乙烯（纯度99%）马来酸酐（纯度98%）二氯甲烷（纯度99%）仪器设备二口烧瓶磁力搅拌器氮气气体供应系统四口冷凝器沉淀锥形瓶旋转蒸发仪制备步骤和条件在实验室通风橱中，戴好实验手套和护目镜。
准备两个二口烧瓶，分别称量所需苯乙烯和马来酸酐，按照一定的物质的摩尔比例混合加入到两个烧瓶中。
向每个烧瓶中加入适量的二氯甲烷作为溶剂，并在磁力搅拌器上搅拌混合，直至溶解均匀。
准备好氮气供应系统，将氮气通过冷凝器通入到溶液中，保持反应体系的惰性气氛。
在反应体系加入适量的起始剂，并用泵输送到沉淀锥形瓶中。
在沉淀锥形瓶中设置旋转蒸发仪，并通过加热旋转蒸发的方式去除溶剂，直至得到聚合物颗粒。
收取聚合物颗粒，用适量的溶剂洗涤，并用旋转蒸发仪去除残留的溶剂。
最后用真空干燥箱将聚合物固化，得到苯乙烯马来酸酐交替共聚物。
该实验中的步骤和条件可根据具体需求和实验室条件进行调整。
马来酸酐_双环戊二烯交替共聚物与聚氨酯共混研究
马来酸酐—双环戊二烯交替共聚物与聚氨酯共混研究吴宇雄1,周尽花1,杜升华2(11中南林业科技大学,湖南长沙 410004;21湖南化工研究院,湖南长沙 410007) 摘 要:马来酸酐-双环戊二烯共聚物可与聚氨酯进行反应性共混。
丙酮为两者的良好反应性共混溶剂;共混过程中应严格注意反应配比。
热失重曲线表明聚氨酯与马来酸酐2双环戊二烯共聚物进行反应性共混后,其热稳定性有较大提高,其起始热失重温度提高了约41K。
关键词:聚氨酯;马来酸酐;双环戊二烯;共混 中图分类号:TQ32318 文献标识码:A 文章编号:167129905(2006)1220024202 众所周知,聚氨酯弹性体(PU R)正以其优异的耐磨性能和力学性能以及耐油性、耐溶剂性、耐低温性、耐臭氧性、隔音性、防振性、良好的弹性和大的伸长率受到日益广泛的重视,在交通运输、汽车制造、冶金、建筑、轻工、印染等行业有着巨大的发展前途。
PU R已成为世界6大重点发展的合成材料之一[1]。
遗憾的是,PU R的耐热温度较低,在温度超过正常室温时,其性能会逐渐下降。
例如,当温度为343～353K时,一般PU R的抗张强度降至室温的50%,同时其撕裂强度也明显下降。
PU R性能下降的主要原因在于,当温度升高时,PU R会发生化学结构的不可逆破坏。
如果能对PU R进行改性,在尽可能不损伤其它性能的前提下提高耐高温性能,能拓宽PU R的应用领域。
前报[2]中已指出,马来酸酐—双环戊二烯(MA2co2DCPD)具有良好的耐热性能,其Tg约为483K,起始失重温度约为558K。
另外,MA2co2 DCPD上每一个马来酸酐(MA)单元上有一个具有良好反应性的酸酐基团可以与聚氨酯的异氰酸根(NCO)发生反应。
鉴于MA2co2DCPD良好的耐热性能以及和PU R的可反应性,我们将MA2co2DCPD和PU R进行反应性共混,以期改善PU R的耐热性。
1 实验部分111 试剂马来酸酐(MA):CP,使用前经苯重结晶2～3次并升华提纯,熔点325195K。
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将 ＭＡ ｃ－Ｃ Ｄ 样 品 溶 解 在 氘 代 丙 酮 ． ＤＰ ｏ （ Ｄ Ｏ ｔ ） 以Ｔ Ｃ ３ Ｃｈ 中， ＭＳ 为标准， Ｄ Ｘ ４ ０ 用 Ｒ ． 核磁共 ０ 振仪测定 ， 得聚合物的” ＭＲ和 ＭＲ谱 。 ＣＮ ＨＮ １２ ３ 热分析 ．． 热失重分析（ Ｇ 用 Ｓ ｉ ａｚ Ｔ ０ Ｔ ） ｈｍ ｄｕ （４ 热失重分 析仪 ， 在氮气 氛围内 ， 升温速度 １ ｍ ｎ 温度扫 ０Ｋ・ ｉ～， 描范围 ２ ３ ７ ３ 的条件下测定 。 ９ － ７ Ｋ 量热分 析 （ Ｔ 采用 Ｐ Ｒ Ｉ Ｅ ＭＥ Ｔ Ｄ Ａ） Ｅ Ｋ Ｎ．Ｌ Ｒ Ｄ Ａ 差热分析仪测定 ， 氮气氛围 ， 升温速度 １ ｍ ｎ ， ０Ｋ・ ｉ～
马来酸酐 （ ＭＡ） Ｃ ， ： Ｐ 使用 前经苯 重结晶 ２ ～３ 次并升华提纯 ， 熔点 ３ ５９ 。 ２ ．５Ｋ 双环戊二烯 （ Ｃ Ｄ）Ｃ ， Ｄ Ｐ ： Ｐ 纯度 ９ ％， ５ 使用前经 无水氯化钙干燥 ２ ， ２６ ×１ Ｐ 减压蒸馏 ４ｈ 于 ．６ ０ ｋ ａ 收集 ３ ８ ３ ９Ｋ馏分 。 ３ － ３ 偶氮二异丁腈 （ ＩＮ）使用前经无水 甲醇重结 ＡＢ ： 晶３ 次并真空干燥 ２ 。 ４ｈ
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第 ３ 卷 第 １ 期 ５ １ ２０ ０６年 １ １月
化
工
技
术
与
开
发
Ｖ０． ５ Ｎｏ １ １３ ．１ Ｎｏ ． ０ ６ ｖ２０
Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ＆ Ｄｅ ｅｏ ｍｅ ｔｏ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔｙ ｃ ｎ ｌｇ ｖ ｌｐ ｎ ｆＣｈ ｍｉａ ｄ ｓｒ Ｉ
ｌ０ ０ ５
ｃｍ ‘ ｉ
ｌ０ ０ ０
５０ ０
１２ １ 红外光谱 （ ） ．． Ｉ Ｒ ＭＡ ｃ－Ｃ Ｄ 采 用 溴 化 钾 压 片 制 样 ， 用 － ＤＰ ｏ 采 Ｐ Ｒ Ｉ — Ｌ ＲＦ Ｒ １１ Ｅ Ｋ Ｎ Ｅ ＭＥ ＴＩ 一 ０型傅立叶变换红外分 ７
收稿 日期 ：０６０ —０ ２ ０ —７１
多年来 ， 人们对 于 ＭＡ 的共 聚研究层 出不穷 ， 中 其 最引人 注 目的是 ＭＡ 与苯 乙烯 的交 替共 聚合 ， 但 是 ， ＭＡ与 双环戊 二烯 （ Ｃ Ｄ） 对 Ｄ Ｐ 共聚 的研究却报 道甚少 。本项 目组在对 ＭＡ与 Ｄ Ｐ 的共 聚研 究 ＣＤ 中发现 。 ＭＡ与 Ｄ Ｐ 的共聚 物 （ ． －Ｃ Ｄ 具 ＣＤ ＭＡ ｃ Ｄ Ｐ ） ｏ 有 良 的耐热性 能。另外 ， 于 ＭＡ ｃ－Ｃ Ｄ 中每 好 鉴 － ＤＰ ｏ 个ＤＰ Ｃ Ｄ单元还有一个 未反应 的双键 ， 每个 ＭＡ单 元还有一个具有 良好反 应性 的酸酐基 团， 这无疑给
图 １ ＭＡ ｃ－ Ｃ Ｄ的 Ｉ － Ｄ Ｐ ｏ Ｒ谱
图中各 峰的归属如下 ：９０ｃ 为 一Ｃ ２ ２５ ｒ ｎ Ｈ一
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第３ ５卷
的伸缩振动；８ ５ｃ Ｉ为酸酐 羰基 （Ｃ － ） １５ ｌ １ ｎ － Ｏ 的对 称伸缩振动 ；７ ８ｃ Ｉ为酸酐羰基 （Ｃ＝ ） １７ ｌ １ ｎ Ｏ 的非 对称伸缩振动 ；６０ｃ Ｉ 为环戊烯环上 Ｃ １２ ｌ １ ｎ ＝Ｃ 双 键的伸缩振动 ；４ １ｃ Ｉ为（Ｃ － ） １５ ｌ １ ｎ ． Ｈ 的变形振动 ； １９ ｎ １ 脂 环 族 Ｃ ３ ９ｃ Ｉ 为 ｌ －Ｈ 振 动 ； ２ １ ｃ 为 １３ ｌ ｎ （Ｃ Ｏ ） 不 对 称 伸 缩 振 动； ０ ８ ｃ 为 ＝ 的 １７ ｌ ｎ （
。 同 圈 — 瞄 国
一
ｌ ｕ
三氯 甲 烷 （ Ｈ １ ： Ｒ， 燥 后 蒸 馏 ， 程 Ｃ Ｃ３ Ａ 干 ） 沸
３ ４． ５～ ３ ５． ５ Ｋ 。 ３ １ ３ １
１２ 主 要仪器 及 测试 条 件 ．
４ ０ ５ ０ ３ ０ ５ ０２ ０ ０ ０ ３ ０ ０ ０２ ０ ０ ０
来酸酐 一双环戊二烯 共聚物具有 良好的耐热性能 。
关键词： 马来酸酐； 双环戊二烯 ； 表征
中图分类号 ： Ｑ １ ．１ Ｔ ３ ６ ６ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：６ １９ ０ （０ ６ １ ０ ３０ １ ７ —９ ５ ２ ０ ）１０ ３ —３
马来酸酐 （ ＭＡ） 为一种强 吸电性 的单体 ， 作 一 般不能进行均聚而主要 用于与其它单体进行共聚。
表征 。
２ 结果 与讨论
２ １ ＭＡ ｏ＿ ｃ Ｄ Ｉ 分 析［ ４ ． ．０Ｄ Ｐ Ｒ谱 ２ 】 ～ 图 １为 ＭＡ ｅ－ Ｃ Ｄ 的 Ｉ 谱 图 ，８５ １ ７ 、 －ｏＤ Ｐ Ｒ １５ 、７ ８
１ 实验 部 分
１ １ 试剂 ．
１３ 、３ ｍ一 （ ．０ ５ ６ 、 ． 、０ ８ ２ １９ １ｃ ５ ４ 、 ．０ ８ １ １ －０胛 ） ０ 吸收 带为酸酐的特征吸收 。
温 度扫 描范 围 ２ ３ ７ ３Ｋ。 ９ － ７
人们提供 了将 ＭＡ ｃ－ Ｃ Ｄ用于共混 、 ． ＤＰ ｏ 改性 、 制备
功能 高分子 的新 途 径 。
ＭＡ ｃ－Ｃ Ｄ的合成及其合成机理研究本项 目 － ＤＰ ｏ 组已有报道… １。本 文将 主要讨 论 ＭＡ Ｃ－Ｃ Ｄ的 ， ＤＰ Ｏ
动。
２ ２ ＭＡ ｃ－ Ｐ ＭＲ谱分 析 【 ６ ． ．ｏＤＣ Ｄ ５ ］ －
马来 酸酐一 双环戊二 烯交替共 聚物 的表 征
周尽花 吴宇雄 杜升 华２ ， ，
（． １ 中南林业科技大学， 湖南 长沙 ４００ ；． １０４２ 湖南化工研究院， 湖南 长沙 摘 ４００ ） １０７
要： 、 Ｉ ＮＭＲ １ ＭＲ表明马来酸酐 一 Ｒ Ｈ ３ Ｎ Ｃ 双环戊二烯共聚物为严格的交替共聚物， Ｆ Ｉ Ａ及 Ｔ Ｙ Ｇ表明马