硝化物反应流程
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第四章硝化反应
• 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲 烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也 可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中 能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。 • 各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离 解后，均可产生硝酰正离子NO2+。 • 硝化剂离解的难易程度，取决于X NO2分 子中X吸电子能力，X—吸电子能力越大， 形成NO2+的倾向亦越大，硝化能力也越 强。X的吸电子能力的大小，可由X-的共 轭酸的酸度表示，
第四章
硝化反应
硝化是有机化合物分子中引入 硝基（ — NO 2 ）化学过程。工业上 脂肪族化合物的硝化很少应用，而 芳香族化合物及其还原产物 （ ArNH 2 ），则是有机合成的重要 中间体，所以，本章主要讨论芳香 族化合物的硝化反应。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
引入硝基的目的可以归纳为： （1）.作为制备氨基化合物的一条重要途 径； （2）.利用硝基的极性，使芳环上的其他 取代基活化，促进亲核置换反应进行； （3）.在染料合成中，利用硝基的极性， 加深染料的颜色。 有些硝基化合物可以作为烈性炸药。
• 表（4-5）表明了在不同的温度下混酸硝 化硝基苯时的异构体产物的组成。应尽 可能在低温下硝化酚、酚醚和乙酰芳胺 等易被硝化和氧化的活泼芳烃，而含有 硝基或磺酸基等较为稳定的芳烃，则应 在较高的温度下硝化。因此，选择适宜 的反应温度需根据被硝化物的活性和引 入消基的数目，同时兼顾其它方面综合 考虑。 • 反应温度还直接影响生产安全和产品质 量。
二、硝化剂及其浓度和用量
• 不同结构的有机化合物被硝化的难易程 度不同，而各种硝化剂又具有不同的硝 化能力。因此，易于硝化的底物可选用 活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减 少副反应的发生，而难于硝化的底物可 选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外， 对于相同的被硝化物，若采用不同的硝 化剂，常常得到不同比例的异构体，合 理地选择硝化剂至关重要。
第九章 硝化反应
芳烃硝化是最重要的一类硝化反应。 芳烃硝化是最重要的一类硝化反应。它又是研究最多的亲 电取代反应，这一方面由于它是完全不可逆的反应， 电取代反应，这一方面由于它是完全不可逆的反应，另一方面 是由于硝基使苯环钝化， 是由于硝基使苯环钝化，因而可防止苯环上进一步取代反应的 发生。 发生。 本世纪初Eule Eule提出 为有效硝化剂的见解, 本世纪初Eule提出+NO2为有效硝化剂的见解,此后有关芳 烃硝化反应的机理， 烃硝化反应的机理，许多工作者相继进行过大量富有成效的研 反应动力学、 究。反应动力学、同位素效应和结构与反应性能关系方面的大 量数据，以及Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息， Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息 量数据，以及Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息， 使人们对这类反应机理有了相当完善的了解。 使人们对这类反应机理有了相当完善的了解。 应用硝硫混酸硝化时， 应用硝硫混酸硝化时，浓硫酸的作用曾被解释为吸收硝化 过程中生成的水，然而，实验证明硫酸不仅起脱水剂的作用， 过程中生成的水，然而，实验证明硫酸不仅起脱水剂的作用， 更重要的是与硝酸作用产生有效的硝化剂——硝酰阳离子： 硝酰阳离子： 更重要的是与硝酸作用产生有效的硝化剂 硝酰阳离子
HNO2+2HNO3 OH
+ NO 慢
NO + H3O + 2NO2 OH
OH
NO2
H OH
NO
HNO3
OH
+
HNO2
H
NO
NO
NO2
在酚类的硝化中， 在这里实际上起催化剂的作用， 在酚类的硝化中，HN02在这里实际上起催化剂的作用，设 法除去反应体系中的HNO 则难以实现上述反应。 法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。 9.2.2芳烃硝化反应级数（ 9.2.2芳烃硝化反应级数（略） 芳烃硝化反应级数 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性 芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（ 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）
HNO2+2HNO3 OH
+ NO 慢
NO + H3O + 2NO2 OH
OH
NO2
H OH
NO
HNO3
OH
+
HNO2
H
NO
NO
NO2
在酚类的硝化中， 在这里实际上起催化剂的作用， 在酚类的硝化中，HN02在这里实际上起催化剂的作用，设 法除去反应体系中的HNO 则难以实现上述反应。 法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。 9.2.2芳烃硝化反应级数（ 9.2.2芳烃硝化反应级数（略） 芳烃硝化反应级数 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性 芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（ 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）
第三章硝化反应1
N2O5 + 2H2SO4 2NO2 + H2O + 2HSO4
z ② N2O5在硝酸中的离解
N2O5
NO2 + NO3
z 6. 硝酸盐与硫酸 z （1）反应式
MNO3 + H2SO4 HNO3 + MHSO4
z （2）常用硝酸盐：硝酸钾、硝酸钠。 z （3）配比：硝酸盐：硫酸＝（0.1～0.4）：1 （质量比）。 z 按照这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+。 z （4）适用范围；适用于难硝化芳烃的硝化。 如苯甲酸、对氯苯甲酸等。
第一节 硝化慨述
z 一、硝化概念 z 1. 被取代基团。2. 硝化产物。 z 二、硝化目的 z 1. 硝基可以转化为其他取代基； z 2. 利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他 取代基活化，易于发生亲核置换反应；
z 3. 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某 种特性。 z 4. 某些芳族硝基化合物尚有一些其他用途。 例如，硝基苯或间硝基苯磺酸钠在某些生 产过程中可作为温和的氧化剂；2,4,6-三硝 基甲苯(TNT)，三硝基苯酚等是重要的炸药。
z （3）硝化范围：广泛用于芳烃、杂环化合物、 不饱和烃、胺、醇以及肟的硝化。 z （4）使用方法 z 常用浓度：含硝酸10～30％的乙酸酐溶液。 z 使用前临时配制。
4(CH3CO)2O + 4HNO3 6d C(NO2)4 + 7CH3COOH +CO2
z （5）其他溶剂 z 乙酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等。 z 硝酸在这些有机溶剂中能缓慢产生NO2+，反 应比较温和。
z （1）概念：被硝化物与硝化剂介质互不相 溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。 例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的 非均相硝化反应。 z （2）反应环境：主要在两相的界面处或者 酸相中进行，在有机相中反应很少 （<0.001％），甚至可以忽略。
z ② N2O5在硝酸中的离解
N2O5
NO2 + NO3
z 6. 硝酸盐与硫酸 z （1）反应式
MNO3 + H2SO4 HNO3 + MHSO4
z （2）常用硝酸盐：硝酸钾、硝酸钠。 z （3）配比：硝酸盐：硫酸＝（0.1～0.4）：1 （质量比）。 z 按照这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+。 z （4）适用范围；适用于难硝化芳烃的硝化。 如苯甲酸、对氯苯甲酸等。
第一节 硝化慨述
z 一、硝化概念 z 1. 被取代基团。2. 硝化产物。 z 二、硝化目的 z 1. 硝基可以转化为其他取代基； z 2. 利用硝基的强吸电性，使芳环上的其他 取代基活化，易于发生亲核置换反应；
z 3. 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某 种特性。 z 4. 某些芳族硝基化合物尚有一些其他用途。 例如，硝基苯或间硝基苯磺酸钠在某些生 产过程中可作为温和的氧化剂；2,4,6-三硝 基甲苯(TNT)，三硝基苯酚等是重要的炸药。
z （3）硝化范围：广泛用于芳烃、杂环化合物、 不饱和烃、胺、醇以及肟的硝化。 z （4）使用方法 z 常用浓度：含硝酸10～30％的乙酸酐溶液。 z 使用前临时配制。
4(CH3CO)2O + 4HNO3 6d C(NO2)4 + 7CH3COOH +CO2
z （5）其他溶剂 z 乙酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等。 z 硝酸在这些有机溶剂中能缓慢产生NO2+，反 应比较温和。
z （1）概念：被硝化物与硝化剂介质互不相 溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。 例如，苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的 非均相硝化反应。 z （2）反应环境：主要在两相的界面处或者 酸相中进行，在有机相中反应很少 （<0.001％），甚至可以忽略。
第四章硝化反应
NO2 + HNO2
混酸（H2SO4-HNO3-H20）
HNO3 ＋ 2H2SO4
NO2+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
表 混酸组成与NO2+浓度的关系 HNO3浓度，％ H2SO4浓度，％ H2O浓度，％
NO2+浓度，％
100
0
0
1
87.4
12.6
0
12.4
76
12.6
11.4
1.9
硝酸与乙酸酐的混合硝化剂
硝酸过量10~65%。
浓硝酸硝化法
硝酸过量很多倍，需回收利用； 应用范围不广。
浓硫酸介质中的均相硝化
只需使用过量很少的HNO3； 产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； 有废酸产生。
非均相混酸硝化
反应温度下为互不相溶的两相； 反应活性高，应用范围广； 可能发生磺化副反应 有废酸产生。
有机溶剂中硝化
可防止被硝化物 和硝化产物发生 磺化或水解反应
避免使用大量硫 酸作溶剂，从而 减少或消除废酸 量
NHCOCH3
—
—
NHCOCH3
HNO3-H2SO4
19.4%
2.1% 70.5%
HNO3-Ac2O
NHCOCH3 67.8%
3.5% 29.7%
硝化反应特点：
硝化反应不可逆 硝化反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加强传质
───────────────────────────────
二、硝化剂
特殊硝化剂 （1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。 （2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂
5 硝化反应
w(H2SO4) ＝ ×100％ 100－5w(HNO3)/7Φ
D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）
F.N.A. 100－F.N.A. D.V.S. 1＋D.V.S. ×100％
D.V.S.＝
F.N.A.＝
混酸组成的选择和配制
表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据P141
硝酸比Φ＝1.05 H2SO4 混酸 组成 ％ HNO3 H2O F.N.A. D.V.S. 1mol 氯苯 所需混酸，kg 所需100％H2SO4，kg
混酸Ⅰ
混酸Ⅱ
混酸Ⅲ
44.5
55.5 0
49.0
46.9 4.1 73.7 2.80
59.0
27.9 13.1
119 53.0
141 69.1
237 139.8
废酸量，kg
74.1
96.0
192.0
选择混酸的原则
（1）使反应容易进行，副反应少；
（2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。
配酸工艺
硝化副反应
硝酸分解 4HNO3→2H2O+4NO2↑+O2 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH3•2ONOSO3H•3H2SO3）
混酸的硝化过程
优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行； （4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。
硝化反应
概述
一、定义 Ar-H + HO-NO2 →Ar-NO2 + H2O
硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一
1834年
二、硝化的目的
（1）制备氨基（-NH2）化合物―― 一些染料、药物、聚合物单体 （2）利用硝基的强吸电性使亲核臵换活化 （3）利用硝基的强极性而赋予有机物新的功能
硝基苯生产工艺流程
硝基苯生产工艺流程
硝基苯是一种重要的有机化学原料，广泛应用于医药、染料、香料等行业。
以下是硝基苯的生产工艺流程。
硝基苯的生产主要有硝化和还原两个步骤。
硝化是将苯基化合物硝化成硝基苯的过程。
硝化反应的反应条件有很高的要求，需要进行程控，以保证反应的安全性和高效性。
硝化反应的基本工艺流程如下：
1. 原料准备：将苯和硝酸适量加入反应釜中，同时加入稳定剂，如水和浓硫酸，以防止硝化反应过程中的副反应。
2. 加热反应：将反应釜加热到适当的温度，通常在100-120℃
之间。
硝化反应是一个放热反应，因此需要控制反应的温度以防止过热引起爆炸。
还原是将硝基苯转化为苛性钠还原生成苯胺的过程。
还原反应需要进行在惰性气氛下进行，以防止反应混入空气中的氧气，产生爆炸。
还原反应的基本工艺流程如下：
1. 过程准备：将硝基苯和合适的还原剂（如苛性钠）加入反应釜中。
注意，硝基苯是易燃易爆物质，要注意防火防爆。
2. 惰性气氛保护：将反应釜置于惰性气体氮气保护下，以防止空气中的氧气进入反应。
3. 加热还原：将反应釜中的硝基苯和还原剂加热到适当的温度，通常在180-200℃之间。
还原反应是一个放热反应，需要控制
反应的温度和反应速率。
以上就是硝基苯生产的基本工艺流程。
硝基苯的生产过程中要注意安全，严格控制反应条件，以确保产品质量和生产效率。
同时，也要加强环境保护，有效控制废气和废液的排放，做好工艺过程的能耗优化工作。
第4章 硝化技术
1.混酸的硝化能力
硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化 副反应；硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值(D.V.S)和废酸计算浓度 (F.N.A)来表示很酸的硝化能力，井常常以此作为配制 混酸的依据。 1)硫酸的脱水值(D.V.S)是指硝化结束时废酸中硫酸 和水的计算质量比。
4.搅拌
大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利 进行及提高传热和传质效率，必须具有良好的搅拌装 置和冷却设备。 在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶 段停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落而导致搅拌失效是 非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝 化剂在酸相中累积，一旦搅拌再次开动，就会突然发 生激烈反应，瞬间放出大量的热，使温度失去控制而 发生事故。因此，必须十分注意和采取必要的安全措 施。通常在硝化设备上应装有报警装置，当反应温度 超过规定限度时，能自动停止加料。
3)浸没燃烧浓缩法。当废酸浓度较低时， 通过浸没燃烧，提浓到60％一70％，再进 行浓缩。 4)分解吸收法。废酸液中的硝酸和亚硝 酰硫酸等无机物在硫酸浓度不超过75％时， 只要加热到一定温度，便很容易分解，释 放出的氧化氮气体用碱液进行吸收处理。 工业上也有将废酸液中的有机杂质萃取、 吸附或用过热蒸气吹扫除去，然后用氨水 制成化肥。
7. 硝化异构产物分离
硝化产物常常是异构体混合物，其分离提纯方法有物 理法和化学法两种。 (1)物理法 当硝化异构产物的沸点和凝固点有明显差别时， 常采用精馏和结晶相结合的方法将其。例如，氯苯一 硝化产物异构体的分离多采用此法，其组成和物理性 质如表个4-7所示。
(2)化学法 化学法是利用不同异构体在某一反应中的不同化学 性质而达到分离的目的。例如，在硝基苯硝化制备间 二硝基苯时，会同时副产少量邻位和对位异构体。因 间二硝基苯与亚硫酸钠不发生化学反应，而其邻位和 对位异构体会发生亲核置换反应，而其产物可溶于水， 因此可利用此反应除去邻位和对位异构体。
第三章硝化反应
第三章 硝化和亚硝化
• 4、硝化反应的影响因素： 被硝化物结构的影响； 硝化剂、硝化介质的影响； 温度、搅拌的影响； 硝化的主要副反应。 • 5、混酸硝化 衡量混酸硝化能力的技术参数； 混酸配制的计算和操作；
第三章 硝化和亚硝化
硝化操作及硝化产物的分离、工业实 例； 硝化锅材料、型式及硝化异构产物的 分离 • 6、用硝酸硝化过程和其它引入硝基的方法。 • 7、亚硝化反应的历程、适用范围、主要产 物、实例。
3.1.3 硝化剂类型 硝酸：无水硝酸到稀硝酸都可作为硝 化剂。 由于被硝化物性质和活性不同，硝化 剂常常不是单独的硝酸，而是硝酸和质子 酸(H2SO4)、有机酸(醋酸)、酸酐(醋酸 酐)、路易斯酸的混合物。 还可使用N的氧化物(N2O3、N2O4)、 有机硝酸酯(如硝酸乙酯)、硝酸盐和硫酸 混合物等作为硝化剂。
3.3 硝化反应动力学
H2SO4浓度从62.4 增加到77.8%，k 变 化幅度高达105。而 初始反应速度仅增 大6倍，说明传质因 素对实际反应速度 的重要影响。
H2SO4浓度90%左右时，反应速度为 最大值。
3.3 硝化反应动力学
⑶ 在浓硝酸中硝化 有强吸电子取代基的芳烃(如硝基苯、 对硝基氯苯、1-硝基蒽醌)在大大过量的 浓硝酸中硝化时，硝化速度服从一级动力 学方程。
v k[ArH ]
3.3 硝化反应动力学
• 注意：
浓硝酸中常常存在少量HNO2杂质， 以N2O4的形式存在，当其浓度增大或加入 水分时，将生成部分N2O3 。
HNO3 + H2SO4 + H2NO3 H2SO4 + H2O H2NO3 + HSO4 + NO2 + H2O + HSO4 + H3O
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硝化物反应流程
硝化作用是一种化学反应，其中亚硝酸离子(O2N−)或一氧化氮(NO)与有机化合物中的一些物质反应，在一定条件下生成一种硝基化合物(NO2-)，称为硝化物。
硝化作用可分为自然和人工两种。
自然硝化是指硝化细菌在土壤中作用下将氨和一氧化氮转化为硝酸离子(NO3-)，其中包括氨硝化和硝化作用。
人工硝化是指在工业生产过程中，通过加热、加压等方式将氮和氧反应制得硝酸或硝酸盐等化合物。
以下是自然硝化作用的反应流程：
1. 氨氧化反应
氨氧化反应是硝化作用的第一步，将氨(NH3)和一氧化氮(NO)转化为亚硝酸(HNO2)和水(H2O)。
NH3 + 2O2 →HNO2 + H2O
2. 亚硝化反应
亚硝化反应是硝化作用的第二步，将亚硝酸离子转化为硝酸离子(NO3-)。
2HNO2 + O2 →2NO3- + H2O
3. 硝化作用
硝化作用是指以硝酸离子为氧化剂，将氨氧化为硝酸离子。
NH3 + 2NO3- →2NO2- + H2O + OH-
硝化反应流程中，硝酸离子(NO3-)是氧化剂，而氨(NH3)或亚硝酸离子(O2N−)是还原剂，硝酸离子经氧化产生的硝酸还可以转化为亚硝酸，这样就可以循环形成新的亚硝酸和硝酸，完成自然硝化过程。