卤代烃精选题及其解(精)

卤代烃精选题及其解1．写出一溴代丁烯的各种构型异构体、将其命名、并从结构上加以归类。

解：（提示：本题用来练习命名、分类等。

）先写出丁烯的各种构型异构体，既 有如下四种。

化合物１各个碳上的氢原子均不相同，分别被溴取代后得化合物５、６、７和 ８。

化合物６有一手性碳原子，可写出一对对映体。

化合物８中碳碳双键的两个碳原子上分别连有两个不同的原子或基团，可写出两个顺反异构体（请同学自己写出）。

在５、６、７和８中，５为卤代烯烃、６为烯丙式卤代烃、７和８为乙烯式卤代烃（余下的请同学自己写出）。

2．用反应式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列试剂反应的主要产物并指出主要反应的类型。

NaOH(水) (2) KOH(醇) (3)镁,乙醚; 然后加入乙炔 (4) NaI/丙酮 (5) NH 3 (6) NaCN (7) AgNO 3,醇 (8) 丙炔钠解：（括号内的解释为提示内容）(1) 正丁醇；水解反应，S N 2。

(2) 1-丁烯；消除反应（强碱性条件，氢氧化钾醇溶液的碱性比氢氧化钾水溶液的碱性强得多）。

(3) 乙炔基溴化镁；氢交换反应（先生成正丁基溴化镁，乙炔的酸性相对较大，和正丁基溴化镁发生氢交换，本反应是制备炔基溴化镁的一种方法）。

(4) 正丁基碘；S N 2（NaI 溶于丙酮，NaBr 不溶于丙酮，生成溴化钠是反应的驱动力）。

(5) 溴化正丁铵；S N 2 。

(6) CH 3(CH 2)2CH 2CN ；S N 2。

(7) CH 3(CH 2)2CH 2NO 3；S N 1（生成不容于醇的溴化银是反应的驱动力）。

(8) 2-庚炔；S N 2 (偶联反应)。

2C CH 2CH CH 2H 3CCH 2CBrCH 2H 3C CHBr CH CH 2H 3CCH 2CH CHBr5678H 3CCH 2CH CH 2C CCH 3HH 3C H CC 3HHH 3CC C 3CH 3H H1234α-溴代乙苯的反应请同学自己写出。

3．写出下列反应的产物。

４ClCHClCH 3+ H 2ONaHCO (1)(2) HOCH 2CH 2CH 2Cl + HBr(3) HOCH 2CH 2Cl + KI(CH 3)2CO(4)ClBr+ Mg252+ NBS4(5)(6)CH 3+ HCOH + HClZnCl 2(7)CH CH 2ClCHBrKCN(8) CH 3C CH + CH 3MgI５解（括号内的解释为提示内容）：(1) 1-对氯苯基乙醇（亲核取代，苄基氯活泼； 苯基氯不活泼。

）。

(2) 3-氯-1-溴丙烷（亲核取代，和氢溴酸反应时，羟基质子化后使碳氧键易于异裂。

该反应是从伯醇制备伯卤代烃的一种方法。

）(3)参见2题中(4)的解。

(4) 对氯苯基溴化镁。

(5) 3-溴环己烯（NBS 为溴化剂，可使烯烃发生α-溴代反应。

）(6) 对甲基苄基氯（氯甲基化反应，是向具有推电子基的芳环上引入氯甲基的一种方法。

实质为芳烃的亲电取代反应。

可以认为甲醛和氯化氢反应先生成羟甲基正离子，氯化锌为催化剂。

芳环上为间位定位基时反应难以进行乃至不反应。

可用其他的醛代替甲醛；用溴化氢或碘化氢代替氯化氢发生反应，因此又可称其为卤烷基化反应）(7) 1- (邻-氰甲基苯基)-2-溴乙烯（亲核取代，产物为氰基将氯原子取代所形成的化合物。

虽然烃基相类似时，活性为 RBr>RCl ，但苄卤比烯卤要活泼的多，本题主要体现了烃基的影响）(8) 丙炔基碘化镁（参见2题的(3)解），此反应为生成炔基卤化镁的重要方法）(9) A 为1,2-二溴-1-甲基环己烷（加成反应），B 为2-甲基-1,3-环己二烯（消除反应）。

B 和顺丁烯二酸酐发生D-A 环加成反应生成产物C ，见下式：CH 3+ Br(9)(10)CH 3BrBNaOH,C 2H 5OHOO OMg 2 AC 2H 5OHB + CBCl 2/hvA(11) (CH 3)2HC NO 2 + Br2Ph 2CuLiCBNBSA24(12) CH 3CH 2CH 2CH 2OH(10) A 为对甲基苯基溴化镁，B 为甲苯，C 为乙氧基溴化镁。

(11)６(12)（正丁醇和硫酸反应，羟基质子化后脱水。

生成的正丁基碳正离子不稳定，重排成仲丁基碳正离子(伯醇在酸催化下脱水极易发生重排)，仲丁基碳正离子脱去质子生成2-丁烯A 。

化合物B 和二苯基铜锂反应生成偶联产物C 。

烷基铜锂是一类非常重要的合成试剂，和卤代烃的偶联反应是连结碳碳键的重要方法.4．推测下列亲核取代反应主要按S N 1还是按S N 2历程进行。

解：（括号内的解释为提示或进一步的说明）：(1) S N 2（甲基的体积最小，加之碘是非常好的离去基团，有利于S N 2）CH 3O O O+B3CB(CH 3)2NO 2 BrClCl 2/hv(CH 3)2HCNO 2 Br(CH 3)2HCNO 2 + Br 2FeAPh 2C BNBSA CH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3CH CHCH 3CH 3CH CHCH 2BrCH 3CH CHCH 2Ph (1) HO - + CH 3I (2) NH 3 + CH 3CH 2I CH 3OH + I - CH 3CH 2NH 3 + I -(3) (CH 3)3CCl + CH 3OH (CH 3)3COCH 3 + HClCH 2I(4)+ NaCN CH 2CN+ NaI(5) (CH 3)2CHBr + H 2O(CH 3)2CHOH + HBr(6) CH 3OHCH CH 3 + CH 3ONaCH 3CH 3O(2) S N 2（乙基的体积小，氨的亲核性强）(3) S N 1（生成稳定的叔丁基碳正离子有利于S N 1。

叔丁基的体积大，不利于亲核试剂从碳氯键的背向进攻，不利于S N 2。

应该指出的是，该反应进行的极慢，可用来研究反应历程；但不具备制备意义。

此外，叔卤代烷易发生消除反应。

例如，叔丁基溴和氰负离子反应的主要产物是异丁烯而不是叔戊月青，这是由于在这样的反应中氰负离子主要起缚酸剂的作用。

）(4) S N 2（氰负离子的亲核性强，有利于S N 2。

虽然环戊基的体积较大，但该碘代烃仍为伯卤代烃。

此外，碳骨架的改变(重排)是按S N 1历程反应的一个特征，该反应未发生重排。

）７(5) S N 1（水的极性大，亲核性较弱，可对按S N 1进行反应的过渡态产生稳定化作用。

）(6) S N 2（分子内亲核取代反应，又称邻基参与。

因亲核中心和亲电中心同处一个分子内，这类反应和一般谈到的分子间的S N 2反应有所不同。

从立体化学的角度看，亲电中心发生了构型改变；但从反应分子数上看，不能排除单分子反应的情况。

)５．3-溴-1-戊烯与C 2H 5ONa 在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C 2H 5O -]，产物是3-乙氧基-1-戊烯A ；但当它与C 2H 5OH 反应时，反应速度只与[RBr]有关。

除了生成3-乙氧基-1-戊烯A ，还生成1-乙氧基-2-戊烯B ，请解释反应结果。

解：速率取决于[RBr]和[C 2H 5O -]说明是双分子反应，是S N 2反应的特点。

反应物属烯丙基溴类化合物，既易按S N 2历程反应，亦易按S N 1历程反应。

到底按哪种历程还需对反应条件加以分析。

C 2H 5ONa 在乙醇中意既亲核试剂为C 2H 5O －，其亲核性比乙醇大得多，有利于S N 2。

反应速度只与[RBr]有关，是S N 1反应的特点。

反应物与C 2H 5OH 反应时，乙醇的亲核性较弱，不利于S N 2；反应物属烯丙基溴类化合物，易于离解成碳正离子C ，碳正离子C 是一缺电子P Π共轭体系，碳正离子C 和碳正离子D 间迅速转化。

乙醇和碳正离子C 结合生成化合物A ；和碳正离子D 结合生成化合物B 。

6．由丙烯为原料（其他有机或无机试剂可任选）合成下列化合物：(1) 2,2-二溴丙烷；(2) 1,3-二氯-2-丙醇； (3) 2,3-二溴丙醇；(4 ) 3-碘-1-丙烯(烯丙基碘) ；(5) 2-氘丙烷CH 3CH 2CH CH CH 23CH 3CH 2CH CH CH 23ABCH 3CH 22CH 3CH 22CD解（括号内的解释为提示或进一步的说明）：８〔生成的1-溴丙烯(烯卤)不活泼，进一步脱溴化氢时需使用更强的碱如氨基钠(或用KOH/EtOH 在加热的条件下反应)〕7．由苯为原料（其他有机或无机试剂可任选）合成下列化合物： (1)苯乙月青；(2) 1,2-二氯苯乙烷； (3) 苄基乙基醚；(4) β-对溴苯丙月青； (5) 二苯基铜锂 解：(1) H 3CCH CH Br 2/CCl 4H 3C CH CH 2KOH/C 2H 5OH H 3CCH CH 2Br 2H 3CC CHH 3CC CH 2BrHBrH 3C C CH 3BrBr(2) H 3C CH CH 2oClH 2C CH CH 22 ClH 2C CH CH 2Cl2C CH CH H 2C CH CH 2Br BrOH 22CH CH 2(3) H 3C CH CH 2(4) H 3C CH CH NBS2C CH CH 2CH CH 2H 3CCH CH 2HClH 3C CH CH 3Cl Mg 2i-C 3H 7MgClD 2OH 3CCH CH 3D(5)９8．分子式为C 4H 8的化合物(A)，加溴后的产物用NaOH/乙醇处理，生成C 4H 6(B)，(B)能使溴水退色并能与AgNO 3的氨溶液生成沉淀，写出(A)和(B)的结构及相应的反应式。

+ HCOH + HBrZnClCH 2BrNaCNCH 2CN(1)+ C 2H 5Br AlCl 3CH 2CH 3NBS3BrKOH/C H OHCH CH 2CHClCH 2CL2(2)(3)CH 2OC 2H 5NaOC 25CH 2Br 2+ HCHO + HBr(4)+ Br 2FeMgBrOOH Br 2/FeBrBrHBrOHBr CNBr(5)+ Br 2FePhLi (Ph)2CuLi解（括号内的解释为提示或进一步的说明）：化合物(B)C 4H 6能使溴水退色并能与AgNO 3的氨溶液生成沉淀说明(B)为炔烃并为端炔，因此只可能是丁炔。

由此可推测(A)为1-丁烯，反应式如下：（1,2-二溴丁烷与NaOH/乙醇的反应为消除溴化氢的反应。

先消除一分子溴化 １０氢生成1-溴-1-丁烯，1-溴-1-丁烯为烯卤，不活泼，再消除另一分子溴化氢时需使用强碱如NaNH 2或在加热的条件下与NaOH/乙醇作用。

）９．某烃C 3H 6(A)在低温时与氯作用生成C 3H 6Cl 2(B)，在高温时则生成C 3H 5Cl(C)。