suzuki反应
suzuki偶联反应
Suzuki-Miyaura交叉偶联反应机理及其在有机合成中的应用学院：化学学院专业：有机化学学号：姓名：一、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应概念Suzuki 反应（铃木反应），也称作Suzuki 偶联反应、Suzuki-Miyaura 反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
Z=Cl,Br,I自从1981年Suzuki 等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后，为芳-芳键的形成展开了一个新的领域[1]。
Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，因为其具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。
铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。
二、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应机理Suzuki-Miyaura 交叉偶联的反应机理通常是一个普通的催化循环过程。
这个过程主要包括三个步骤：（1）氧化加成(oxidative addition) （2）转移金属化(transmetalation) （3）还原消除(reductive elimination)Ar-Pd-Ar 1Ar-ArPd(0)ArXArPdXArPdOHNaOHNaXB(OH)4ArB -(OH)3NaOHArB(OH)2氧化加成还原消除转移金属化ZB(OH)2BrZ+3% Pd(PPh 3)4Benzene, Na 2CO 3/H 2O首先，卤代芳烃与Pd(0)氧化加成后，与1mol 的碱生成有机钯氢氧化物中间物种，取代了键极性较弱的钯卤键，这种含有强极性的Pd-OH 的中间体具有非常强的亲电性；同时另1mol 的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种，具有非常强的富电性，有利于向Pd 金属中心迁移。
Suzuki反应
文档经典化学合成反应标准操作Suzuki 反应编者：刘德军、武伟药明康德新药开发有限公司化学合成部目录1 前言 (3)1.1 Suzuki反应的通式 (3)1.2 Suzuki反应的机理 (3)1.3 Suzuki反应的特点及研究方向 (4)2 有机硼试剂的合成 (4)2.1 通过金属有机试剂制备单取代芳基硼酸 (4)2.1.1 通过Grinard试剂制备单取代芳基硼酸示例 (4)2.1.2 通过有机锂试剂制备单取代芳基硼酸示例 (6)2.2 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯 (6)2.2.1 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯示例（一） (10)2.2.2 通过二硼烷频哪酯制备芳基硼酸酯示例（二） (10)2.2.3 通过芳基硼酸转化为芳基硼酸酯 (10)2.3 烯基硼酸酯的制备 (10)2.4 烷基硼酸酯的制备 (11)3 催化剂的制备 (11)3.1 Pd(PPh3)4的制备 (11)3.2 Pd(PPh3)2Cl2的制备 (12)3.3 Pd(dppf)Cl2的制备 (13)4Suzuki偶联的应用 (13)4.1 普通的芳卤和芳基硼酸的Suzuki偶联 (14)4.1.1 Pd(PPh3)4-Na2CO3-DME-H2O 体系Suzuki偶联反应示例 (14)4.2 大位阻芳基硼酸参与Suzuki偶联反应 (15)4.3 含敏感功能团的芳基硼酸（酯）参与Suzuki偶联反应 (16)4.3.1 芳基硼酸频哪酯和芳基卤代物的Suzuki偶联 (16)4.3.2 带着酯基底物的Suzuki偶联反应示例（一） (17)4.3.3 带着酯基底物的Suzuki偶联反应示例（二） (17)4.4 杂环芳基硼酸参与Suzuki偶联反应 (18)4.5烷基硼酸参与Suzuki偶联反应 (19)4.6烯基硼酸参与Suzuki偶联反应 (20)4.7 Triflate参与Suzuki偶联反应 (20)4.7.1芳基的三氟甲基磺酸酯与芳基硼酸偶联示例 (21)4.7.2 芳基的Triflate与芳基硼酸偶联示例 (21)4.8 芳基氯参与Suzuki偶联反应 (22)4.8.1钯催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例（一） (22)4.8.2钯催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例（二） (23)4.9 镍催化体系用于Suzuki偶联反应 (23)(dppf)和n-BuLi催化下芳基氯参与Suzuki偶联反应示例 (23)4.9.1 NiCl24.10 其他方法 (24)4.10.1 直接Pd/C用于 Suzuki偶联反应示例 (24)用于 Suzuki偶联反应示例 (24)4.10.2 直接Pd(OAc)21 前言1.1 Suzuki 反应的通式在钯催化下，有机硼化合物与有机卤素化合物进行偶联反应，这就提供了一类常用和有效的合成碳-碳键化合物的方法，我们称之为Suzuki 偶联反应，或Suzuki-Miyaura 偶联反应。
Suzuki反应铃木反应修订版
S u z u k i反应铃木反应修订版IBMT standardization office【IBMT5AB-IBMT08-IBMT2C-ZZT18】Suzuki反应（铃木反应）铃木反应 - 简介Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
通式：铃木反应 - 概述Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响。
反应有选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应，活性顺序如下：R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl 另一个底物一般是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备。
这些化合物对空气和水蒸气比较稳定，容易储存。
Suzuki反应靠一个四配位的钯催化剂催化，广泛使用的催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，其他的配体还有：AsPh3、n-Bu3P、(MeO)3P，以及双齿配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2P(CH2)3PPh2(dppp)等。
Suzuki反应中的碱也有很多选择，最常用的是碳酸钠。
碱金属碳酸盐中，活性顺序为：Cs2CO3 > K2CO3 > Na2CO3 > Li2CO3 而且，加入氟离子（F?）会与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子，可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。
因此，氟化四丁基铵、氟化铯、氟化钾等化合物都会使反应速率加快，甚至可以代替反应中使用的碱。
铃木反应 - 机理铃木反应示意图首先卤代烃2与零价钯进行氧化加成，与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4。
Suzuki反应
铃木反应维基百科，自由的百科全书（重定向自Suzuki反应）Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
[1][2]该反应由铃木章在1979年首先报道，在有机合成中的用途很广，具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。
[3][4][5]。
铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。
[6]目录[隐藏]∙ 1 概述∙ 2 机理∙ 3 讨论∙ 4 展望∙ 5 参见∙ 6 参考文献∙7 外部链接[编辑]概述Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响。
反应有选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应，活性顺序如下：R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl另一个广泛应用的底物是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备（见Miyaura硼酸化反应，Miyaura反应)。
这些化合物对空气和水蒸气比较稳定，容易储存。
Suzuki反应靠一个四配位的钯催化剂催化，广泛使用的催化剂为四(三苯基膦)钯(0)Pd(PPh3)4与PdCl2(dppf)，其他的配体还有：AsPh3、n-Bu3P、(MeO)3P，以及双齿配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2P(CH2)3PPh2(dppp)等。
（以上的所有Pd配体都是厌氧的，因此反应必须在氮气，氩气等惰性气体下反应）。
[7]Suzuki反应中的碱也有很多选择，最常用的是碳酸钠，碳酸铯，醋酸钾，磷酸钾等。
suzuki偶联反应j机理
suzuki偶联反应j机理
1.Suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应是一种重要的碳-碳键建立反应，由日本科学家本部顺三于1979年完成，目前已在有机合成中得到广泛的应用, 加强了有机合成化学家们的竞争地位。
2.Suzuki反应的类型
Suzuki偶联反应可分为三种：有机-金属-有机(OMO)反应、有机-有机(OO)反应、
有机-金属-金属(OMM)反应。
3.Suzuki反应的反应物
Suzuki反应中有三种基本反应物：第一种为迁移原子供体，如泛烃卤素，第二种就是钯催化剂，第三标是有机保护基团，如酰禄基。
4.Suzuki反应机理
Suzuki偶联反应的基本机理大致如下：首先，迁移原子供体经受钯催化剂催化作用，与接枝芳基或反应中的芳基进行叠氮异构，形成两个新的键，其中一个是非内振体键；之后，梭型钯催化剂催化破坏最后一个键，最终形成稳定和交联体。
5.Suzuki反应改善措施
（1）提高活性催化剂的高活性：活性催化剂主要是低活性钯催化剂或Pd（II）配体，可以采取装配活性催化剂的方法，比如用精确的添加剂，避免催化剂的腐蚀；
以上就是Suzuki偶联反应的机理介绍，以及改善Suzuki反应的措施。
其本质
原理是通过叠氮异构和钯催化剂的配合，使四元环的稳定性有了有效的提升，从而实现有机分子的碳碳键建立和胺基芳基的合成。
是一种优秀的有机合成化学反应。
suzuki反应
Pd(OAc)2 THF K2CO3 rt2h
C8H7O OH
b b + I
O Br
NaH DMF 40oC 4h
C8H7O O O I
联苯类液晶单元的合成路线
董万荣,具有潜在液晶性能的光学活性双螺旋衍生物的设计 与合成[D],湖南大学,有机化学,2009.
有机偏振发光材料
Br N R Br OH CnH2n+1Br K2CO3/acetone R Pd(PPh3)4/K2CO3 toluene, ethanol H2n+1CnO N OCnH2n+1 Br OH CnH2n+1Br NaH DMF Br N
铃木章凭借研发“有机合成中的钯催化的交 叉偶联”与美国科学家理查德赫克、日本科 学家根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。
反应方程式
•
R1,R2=芳基，乙烯基，炔基
反应物
• Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以 带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、 -F等官能团进行反应而不受影响。反应有选择性， 不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活 性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或 芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应。 • 另一个底物一般是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂 与烷基硼酸酯反应制备。
反应背景
• 1979年，铃木研究组在两篇文章中报导了有机硼化 合物在碱的作用下，能与乙烯基或芳基卤化物在钯 的催化作用下发生偶联反应，碱活化了有机硼试剂， 形成的中间体促进了R从硼迁移到钯，这个反应后 来被扩展到烷基的反应。另外一个重大的发现，就 是芳基硼酸也能发生这个反应，在后来的例子中发 现活性更高或更弱的碱也能参与反应。 • 稳定而亲核性较弱的硼试剂能使这个反应更实用， 它无毒，在较温和的反应条件下进行，使它在制药 工业中广为流行。
Suzuki反应
Suzuki反应（铃木反应）铃木反应 - 简介Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
通式：铃木反应 - 概述Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响。
反应有选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应，活性顺序如下：R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl 另一个底物一般是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备。
这些化合物对空气和水蒸气比较稳定，容易储存。
Suzuki反应靠一个四配位的钯催化剂催化，广泛使用的催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，其他的配体还有：AsPh3、n-Bu3P、(MeO)3P，以及双齿配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2P(CH2)3PPh2(dppp)等。
Suzuki反应中的碱也有很多选择，最常用的是碳酸钠。
碱金属碳酸盐中，活性顺序为：Cs2CO3 > K2CO3 > Na2CO3 > Li2CO3 而且，加入氟离子（F−）会与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子，可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。
因此，氟化四丁基铵、氟化铯、氟化钾等化合物都会使反应速率加快，甚至可以代替反应中使用的碱。
铃木反应 - 机理铃木反应示意图首先卤代烃2与零价钯进行氧化加成，与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4。
同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6，具亲核性，与4作用生成8。
最后8经还原消除，得到目标产物9以及催化剂1。
氧化加成一步，用乙烯基卤反应时生成构型保持的产物，但用烯丙基和苄基卤反应则生成构型翻转的产物。
suzuki反应
1、Suzuki偶联反应Suzuki反应是在钯的催化下,使用有机硼酸作为亲核基团与卤代芳香化物进行的碳—碳交叉偶联反应。
1.1 Ni催化Suzuki偶联反应[24]1995年，Percec 等[1]首次报道了以1, 1′-二(二苯基膦)二茂铁(dppf)为配体的镍催化剂NiCl2(dppf)/Zn 可以催化各种磺酸芳基酯与苯硼酸的Suzuki 反应。
从此，各种Ni 催化的Suzuki反应文献陆续出现，与Pd催化剂相比，Ni催化剂价格便宜，比Pd催化剂稳定，对不活泼氯代芳烃有更好的催化活性，反应选择性好，是一种理想的Suzuki反应催化剂。
1.1.1催化卤代芳烃的Suzuki偶联反应1996年，Saito等[2]首次报道了NiCl2(dppf)/BuLi 可以有效催化氯代芳烃参与Suzuki反应。
并比较了NiCl2(dppf)和Pd( PPh3)4对各种氯代芳烃的催化效果。
结果显示,Ni催化剂对底物的电负性不如Pd敏感,使其更具有普遍的应用性。
Saito小组[4]认为NiCl2(dppf)作催化剂时应通过还原剂丁基锂(BuLi)或氢化二异丁基铝(DIBAH)得到Ni[0]来催化反应。
Indolese等[5]发展了该体系，以对氯苯甲醚与苯硼酸的偶联反应为模板，发现在二氧六环为溶剂、K3PO4为碱时，95℃下NiCl2(dppf)不用还原剂也可以催化该反应。
Miyaura等[6]发NiCl2(PPh3)2/PPh3在以甲苯为溶剂、K3PO4·n H2O为碱时，在80～100 ℃条件下也可以不用还原剂有效地催化Suzuki反应。
邻位或者对位有吸电基的氯苯，产率很高，这可能是因为吸电基加快了氧化加成和金属交换的速率。
以上介绍的Suzuki反应都在高温下进行，Hu等[3]发展了可以在室温下进行的Suzuki 反应，即用二-(环辛二烯)化镍Ni(COD)2或NiCl2(PPh3)2/n-BuLi作催化剂。
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1、Suzuki偶联反应Suzuki反应是在钯的催化下,使用有机硼酸作为亲核基团与卤代芳香化物进行的碳—碳交叉偶联反应。
1.1 Ni催化Suzuki偶联反应[24]1995年，Percec 等[1]首次报道了以1, 1′-二(二苯基膦)二茂铁(dppf)为配体的镍催化剂NiCl2(dppf)/Zn 可以催化各种磺酸芳基酯与苯硼酸的Suzuki 反应。
从此，各种Ni 催化的Suzuki反应文献陆续出现，与Pd催化剂相比，Ni催化剂价格便宜，比Pd催化剂稳定，对不活泼氯代芳烃有更好的催化活性，反应选择性好，是一种理想的Suzuki反应催化剂。
1.1.1催化卤代芳烃的Suzuki偶联反应1996年，Saito等[2]首次报道了NiCl2(dppf)/BuLi 可以有效催化氯代芳烃参与Suzuki反应。
并比较了NiCl2(dppf)和Pd( PPh3)4对各种氯代芳烃的催化效果。
结果显示,Ni催化剂对底物的电负性不如Pd敏感,使其更具有普遍的应用性。
Saito小组[4]认为NiCl2(dppf)作催化剂时应通过还原剂丁基锂(BuLi)或氢化二异丁基铝(DIBAH)得到Ni[0]来催化反应。
Indolese等[5]发展了该体系，以对氯苯甲醚与苯硼酸的偶联反应为模板，发现在二氧六环为溶剂、K3PO4为碱时，95℃下NiCl2(dppf)不用还原剂也可以催化该反应。
Miyaura等[6]发NiCl2(PPh3)2/PPh3在以甲苯为溶剂、K3PO4·n H2O为碱时，在80～100 ℃条件下也可以不用还原剂有效地催化Suzuki反应。
邻位或者对位有吸电基的氯苯，产率很高，这可能是因为吸电基加快了氧化加成和金属交换的速率。
以上介绍的Suzuki反应都在高温下进行，Hu等[3]发展了可以在室温下进行的Suzuki 反应，即用二-(环辛二烯)化镍Ni(COD)2或NiCl2(PPh3)2/n-BuLi作催化剂。
用Ni(COD)2 催化时，比较了多种配体的效果，其中PPh3效果最好，PCy3的效果和PPh3相近，dppf 在高温时是一个好的配体，但在室温下效果差。
对Ni(COD)2/PPh3 和Ni(COD)2/ PCy3这两种催化体系的催化过程比较发现：对于Ni(COD)2/PCy3催化过程，可以检测到氧化加成的中间体，说明这一步不是慢步骤；对于Ni(COD)2/PPh3催化过，不能检测到氧化加成的中间体，说明这一步是慢步骤，即决定速率步骤。
对于NiCl2(PPh3)2/n-BuLi作催化剂，发现其催化活性的发挥依赖于Ni(Ⅱ)的还原方式：当氯代芳烃存在时，NiCl2(PPh3)2可以被n-BuLi 还原为活性很高的Ni(0)催化剂，否则将得不到高活性的催化剂。
这说明不存在氯代芳烃时，仅凭PPh3 不能稳定Ni(0)，因此，使用NiCl2(PPh3)2/n-BuLi 作催化剂，投料顺序非常重要。
与C－Cl 键相比，C－Br、C－I 键容易活化，易于发生Suzuki 反应。
氯代芳烃在两个邻位都接有取代基时，由于C－Cl 键的稳定及空间位阻过大，很难氧化加成，导致反应无法进行，但是对于溴代芳烃，两个邻位有体积中等的取代基时，选择合适的催化剂是可以催化该反应的。
如Leadbeater 等[7]就发NiCl2(dppf)和Ni{P(OMe)3}2Cl2在以P(OMe)3为配体时可以催化两个邻位都接有取代基的溴代芳烃。
正是由于C－Br、C－I 键容易活化，Montero 等[8]发现NiCl2·6H2O 无需配体就可以催化溴代芳烃、碘代芳烃参与Suzuki 反应。
1.1.2催化磺酸芳基酯的Suzuki偶联反应Percec 等[1]用NiCl2(dppf)/Zn为催化剂催化了各种磺酸芳基酯与苯硼酸的Suzuki 反应。
这也是Ni催化剂第一次用于催化Suzuki 反应。
在相同情况下，Ni 催化剂的效果明显好于Pd 催化剂。
Kobayashi 等[9]发现NiCl2(dppf)和NiCl2(PPh3)2两种催化剂用BuLi 还原，生成Ni(0)可以催化含吸电基的芳磺酸盐与苯硼酸锂盐。
但苯硼酸锂盐制备麻烦，且只能与含吸电基的磺酸芳基酯反应。
Miyaura[10]对该反应体系做了改进，直接使用苯硼酸，以NiCl2(dppf)/BuLi 为催化剂时对各种甲基磺酸芳基酯都有催化效果。
Monteiro等[11]发现NiCl2(PCy3)2/PCy3可以在二氧六环中130 ℃下不用还原剂直接催化以对甲苯基磺酸基为离去基团的Suzuki 反应。
研究认NiCl2(PCy3)2、PCy3和苯硼酸在碱的作用下通过以下途径生成Ni[0]化合物Ni (PCy3)n，Ni(PCy3)n再催化进行偶联反应。
Percec 等[12]研究了NiCl2(dppf)、NiCl2(dppe)、1,4-二(二苯基膦)丙烷(dppp)为配体的镍催化剂NiCl2(dppb)、1,4-二(二苯基膦)丁烷(dppb)为配体的镍催化剂NiCl2(dppb)、NiCl2(PCy3)2、NiCl2(PPh3)2在不加还原剂时催化磺酸芳基酯和氯代芳烃的Suzuki 反应。
惊奇的发现NiCl2(dppe)是最有效的催化剂。
通常认为NiCl2(dppe)在加Zn 粉还原和TPPTS 做配体时才有催化效果；NiCl2(PCy3)2在二氧六环中对于磺酸芳基酯有好的催化效果，而NiCl2(PPh3)2在甲苯中才能很好地催化磺酸芳基酯的Suzuki反应。
Hu 等[13]首次证实了在室温下各种易得的磺酸芳基酯可以在Ni(COD)2催化下发生Suzuki 反应，电子丰富、体积适中的配体PCy3效果最好，而在室温下三(二苯亚甲基丙酮)化二钯Pd2(dba)3则完全无催化效果；并通过1HNMR 研究发现了氧化加成的中间体，推断氧化加成并不是反应中最慢的一步。
作者还将该催化体系用于活泼的烯烃磺酸酯[14] 的Suzuki 反应上，发现带吸电基团的烯烃磺酸酯的反应活性比磺酸芳基酯还要高，并合成了两系列在生物上有重要作用的产物(图1)。
图中OTs=PhSO2O—图1 室温下磺酸芳基酯的Suzuki 反应1.1.3催化卤代烷烃的Suzuki偶联反应与卤代芳烃相比，卤代烷烃难以参与Suzuki反应，Zhou 等[15]第一次报道了不活泼的仲烷基溴代物和碘代物参与的Suzuki 反应。
该小组以Ni[0]化合物Ni(COD)2为催化剂，4,7-二苯基-1,10-菲绕啉为配体，KOt-Bu为还原剂在丁醇中60℃下使溴代环己烷顺利的与苯硼酸发了偶联反应(图2)。
作者用该反应条件成功的使各种仲烷基溴代物、伯烷基或仲烷基碘代物与含各种取代基的苯硼酸发生了Suzuki 反应。
图2 溴代环己烷与苯硼酸的偶联反应以上催化体系并不适用于伯烷基或仲烷基氯代物和伯烷基溴代物，2006年，该小为催化剂，反-2-氨基环己醇为配体，六甲组对该催化体系进行了改进[16]，NiI2基二硅基氨钠NaHMDS 为还原剂，在异丙醇中60 ℃下可使伯烷基或仲烷基溴代物、碘代物参与Suzuki 反应；而以NiI•甘醇二甲醚为催化剂，脯氨醇为配体，2六甲基二硅基氨钾KHMDS 为还原剂，在异丙醇中60℃下可使伯烷基或仲烷基氯代物参与Suzuki 反应(图3)。
图中X=Br，Cl。
图3 各类卤代烷烃参与的Suzuki 反应1.1.4催化磷酸酯的Suzuki偶联反应Nan 等[17]首次报道了环己烯磷酸酯参与Suzuki反应。
与使用环己烯磺酸酯为原料相比，环己烯磷酸酯容易制得，价格便宜以Ni。
Cl(dppf)/dppf 为催化剂，2n-BuLi 为还原剂，KPO4 为碱，在甲苯中90 ℃下反应24 h 可以与含各种取代3基的苯硼酸发生反应(图4)，收率中等，而Pd催化剂几乎不能催化该反应。
图4 环己烯磷酸酯参与的Suzuki 反应1.1.5催化苯胺盐的Suzuki偶联反应传统的苯胺参与交叉偶联的方法是把苯胺转化为重氮盐，2003 年，Blakey 等[18]首次报道了将苯胺转化为苯胺盐可以在Ni[0]催化下参与Suzuki 反应。
NiCl(dppp)和NiCl2(dppf)等含磷配体的Ni 催化剂或者Pd 催化剂对于这个反应2为催化剂，含N 杂环卡宾IMes为配体，二氧六环为溶剂可无催化效果。
Ni(COD)2以有效地催化这个反应(图5)，反应对带有吸电子基或供电子基的苯硼酸和苯铵盐都有较高的产率。
图5 苯胺盐参与的Suzuki 反应1.1.6离子液体Ni催化剂Zhong等[19]制备了两种含镍的离子液体:二(12丁基232甲基咪唑)四氯化镍(A)和负载于硅表面的含离子液体的镍离子(B) ,并首次将它们用于催化Suzuki反应。
1%的离子液体A可以高效催化带各种官能团的氯代芳烃和苯硼酸。
离子液体B作催化剂时的反应条件与A 类似,但用量需要将物质的量分数增至2% ,不过其易于从反应中分离,可以重复使用,但催化效果有所降低。
与传统的Ni催化剂相比,离子液体Ni催化剂催化时使用量少,且无需还原剂,对不活泼氯代芳烃有很高的催化活性,适合大规模工业生产。
1.2Cu催化Suzuki偶联反应[25]Collman等[20]发现,使用[ Cu(OH)TMED]2Cl2为催化剂,图(6)可以高效地给出芳基化产物。
有趣的是,作者将上述的反应在水相进行,也取得了很好的结果的同时,还仔细研究了5–取代的咪唑和邻甲苯基硼酸的交叉偶联反应,发现反应的区域选择性取决于二胺配体上两个同一面的基团和咪唑、苯基环上的基团之间的空间位阻作用。
Savarin等[21]使用CuOAc作为催化剂,成功的催化了Suzuki型的碳硫交叉偶联反应。
该反应可在无碱的条件下顺利进行。
图61.3Mn催化Suzuki偶联反应[25]2000年, Tusuji等[22]首次报道了锰可以有效的催化Suzuki反应。
此后,利用羟基磷灰石负载锰来催化溴苯与苯硼酸的Suzuki反应取得了很好的效果[23]。