促进石灰石溶解因素的实验研究_赵立

［1 ］ 7
通讯作者简介： 赵立（ 1987 － ） ， 河北保定人． 主要研究方向为环境催化新材料的制备及其应用 ． E女， 在读硕士， mail： zhaoli19871028@ 163． com． 基金项目： 教育部留学回国人员科研启动基金资助项目； 上海市浦江人才计划项目（ 12PJ1403800 ） ； 上海市教育 2011050 ） ； 委员会科研创新项目（ 11YZ195 ） ； 稀土功能材料上海市重点实验室开放课题资助项目（ Z2011004 ） ； 上海电力学院 085 工程项目 “智能电网储能 上海电力学院海外引进人才科研启动项目（ K820911551 ） ． 技术”（ C-
图2
pH 值对石灰石溶解的影响
在开始的 1 h 内， 盐酸溶解石灰 由图 2 可知， ， 石的速率较大 随后溶解速率有下降的趋势． 在 pH = 5． 0 的条件下， 约 90 min 时石灰石的转化率 达到 80% ， 而此时 pH = 5． 5 和 pH = 6． 0 的石灰石 pH = 转化率分别为 75% 和 62% ． 在 120 min 内， 5． 0 时石灰石转化率达到 95% 左右， pH = 5． 5 和 pH = 6． 0 时石灰石转化率分别为 82% 和 70% ． 由 pH = 5． 0 时石灰石的溶解率 此可见， 相同时刻下， 比 pH = 6． 0 时的溶解率高 25% 左右， 比 pH = 5． 5 pH 值对石灰石 时的溶解率高约 15% ． 由此表明， 溶解速率起着重要作用， 浆液 pH 值越低， 越有利 于石灰石的溶解． 然而过低的 pH 值不利于提高 脱硫效率， 也不利于形成浆液的 pH 缓冲环境． 因 pH 值 一 般 控 制 在 5． 0 ～ 此， 脱硫 系 统 反 应 中， 5． 5
［47 ］
CaCl2 对石灰石的溶解有抑 M gCl2 ， 液中的 NaCl， 制作用， 而 Na2 SO 4 和 M gSO 4 起促进作用， 石灰石 的溶解度可增加 20% ～ 80% ． 并且随着盐浓度的 增加， 其抑制或促进作用更大． 因此， 从提高石灰 石的溶解度考虑， 应采用硫酸盐作添加剂， 可以达
， 吸收塔浆液的 pH 值对于 SO 2
从气相克服液膜阻力向液相扩散以及后续化学反 应均有重要的影响， 提高 pH 值有利于提高脱硫 效率， 但过高的 pH 值会加重结垢和堵塞现象， 合 适的 pH 值是脱硫系统稳定高效运行的前提 ． 将反应器放在磁力搅拌器上， 保持恒温为 30 ℃， 加入 0． 5% 的石灰石浆液 （ 含少量的亚硫酸 滴加速度由 然后滴加 0． 1 mol / L 盐酸溶液， 钙） ， 反应器中浆液的 pH 值决定， 使其稳定在所设定 5． 5 ， 6． 0 条件 的 pH 值， 分别测定了 pH 值为 5． 0 ， 下的石灰石溶解曲线， 结果如图 2 所示．
目前， 已经连 我国 SO 2 排放量居世界首位， 其中火电厂 SO 2 排放量 续两年超过 2． 0 × 10 t， 占全国的 60% 左右， 因此控制火电厂的 SO 2 排放 将成为未来电力发展的重中之重 ． 湿法烟气脱 硫（ FGD ） 是当今世界应用最为广泛的脱硫技术，
收稿日期： 2012 － 07 － 09
2． 2
温度对石灰石溶解特性的影响
2
2． 1
结果与讨论
pH 值对石灰石溶解特性的影响 研究发现
［13 ］
搅 拌， 以 及 pH 值 分 别 为 在相同 浆 液 浓 度、 5． 0 ， 5． 5 ， 6． 0 条件下， 将温度分别为 30 ℃ 和 45 ℃ 的石灰石样品的溶解特性进行比较， 结果如图 3 所示．
Abstract：
At a fixed pH value，the activity of limestone is studied by using hydrochloric
titration limestone slurry method， the main attention is focused on the research and analysis of reaction temperature，inorganic additives （ Na2 SO 4 ） and organic additives （ adipic acid） effect on the limestone dissolution． The above results show that low er pH value and higher reaction temperature are favorable to limestone dissolution； Na2 SO 4 and adipic acid can promote limestone dissolution rate， and the better promotion effect is found on the limestone dissolution rate w ith the increasing of pH value． Key words： flue gas desulphurization； limestone； additives； dissolving rate 是大规模减少 SO 2 排放及控制酸雨污染的最有 效的途经． 在火电厂脱硫系统中， 石灰石 / 石膏烟 气脱硫（ WFGD ） 工艺因其吸收剂分布广、 技术成 熟、 经济、 可靠而被广泛应用． 在此工艺中， 石灰石 的溶解速率制约着整个系统对 SO 2 的吸收速度．
第 29 卷第 4 期 2013 年 8 月
上 海
Journal of
电
力
学
院
of
学
Electric
报
Po w er
Vol． 29 ， No． 4 Aug． 2013
Shanghai
University
欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟
［11 ］ +
图1
实验装置示意
1． 2． 2
实验步骤
具体实验步骤如下： （ 1 ） 打开加热式磁力搅拌器， 调节温度旋钮 至 30 ℃ ； （ 2 ） 用托盘天平称取 CaCO 3 ， 其他试剂用电 子天平称量（ 误差范围在 ± 0． 2 mg ） ； （ 3 ） 在玻璃釜式反应器中加入待滴定石灰石 浆液， 将玻璃釜式反应器放在磁力搅拌器上 ， 开启 反应器搅拌至指定转速； （ 4 ） 每次实验前用 pH = 7． 0 和 pH = 4． 01 的 缓冲溶液校正酸度计， 然后放入玻璃釜式反应器； （ 5 ） 当石灰石浆液温度升到 30 ℃ 后， 按下秒 表， 用盐酸（ 用 NaCO 3 溶液标定） 开始滴定石灰石
1
1． 1
实验部分
实验原理 本实验主要采用的是酸滴定法
［12 ］
： 利用盐酸
浆液， 使酸的流量比较稳定并保持 pH 值在指定 值（ 偏差 ± 0． 05 ） ， 每 5 min 记录一次盐酸的用量；
366
上
海
电
力
学
院
学
报
2013 年
（ 6 ） 当酸滴入量很慢（ 每 5 min 滴 0． 5 mL 或 结束实验． 者更少） 时，
［14 ］
图3
温度对石灰石溶解的影响
5． 5 ， 6． 0 时， 在 pH 值为 5． 0 ， 石 由图 3 可知， ， 灰石的溶解特性的曲线趋势相同 其溶解速率一 致． 但随着温度的升高， 石灰石的转化率增大， 在 pH = 5． 5 时， 温度对石灰石溶解速率的促进作用 比较明显． 由此可知， 温度是影响石灰石溶解速率 的重要因素， 温度越高， 石灰石溶解速率越快， 但 温度过高， 会使烟气湿度增大， 锅炉尾部烟气温度 ［15 ］ 升高会降低锅炉的热效率 ．
添加剂和有机添加剂两大类． 无机添加剂多为钠 Na2 SO 4 ， M gSO 4 ， 盐和 镁 盐 的 化 合 物， 如 NaCl， M gO 等； 有机物添加剂又称为缓冲添加剂， 多为 ， DBA （ Dibasic Acids ， 有机酸 如 己二酸生产过程 中的 副 产 混 合 酸 ） 、 苯 甲 酸、 乙 酸、 甲 酸、 丁二酸 等． 迄今为止， 添加有机酸或无机盐对脱硫效率影 响的报道较多 ． UKAWA N 等人［8］ 研究了各 种不同的盐对石灰石溶解度的影响 ， 结果表明， 浆
赵
立， 等： 促进石灰石溶解因素的实验研究
365
向石灰石浆液中加入一定的化学添加 研究发现， 剂， 可以明显促进石灰石的溶解， 改善浆液的传质
［2 ， 3 ］ ． 性能， 从而有效提高 SO 2 的脱除率 ， 目前 国内外研究的脱硫添加剂主要有无机
滴定石灰石浆液， 通过盐酸的消耗速率来表征石 灰石的溶解速率． CaCO 3 + 2HCl = CaCl2 + H2 O + CO 2 石灰石任意时刻的转化率为： 反应过程中， 1 c V （ t） 2 HCl HCl X（ t） = × 100 % W ·ω CaCO 3 W ·ω CaSO 3 + M rCaCO 3 M rCaSO 3 — —盐酸的浓度； 式中： c HC1 — V HC1 （ t） — — —t 时刻所消耗的盐酸体积； W— — —石灰石样品的质量； — —石灰石中 CaCO 3 和 CaSO 3 ω CaSO 3 — ω CaCO 3 ， 的质量分数； M rCaSO 3 — M rCaCO 3 ， — —CaCO 3 和 CaSO 3 的相对 分子质量． 1． 2 1． 2． 1 实验装置及步骤 实验装置
［9 ］ 到提高脱硫率的目的． 马立波等人 则将 Na2 SO 4 和 M gSO 4 两种无机盐添加剂加入石灰石浆液中 ，
石灰石溶解度采用的实验装置如图 1 所示．