半导体材料(精)

半导体材料概要半导体材料（semiconductor material）导电能力介于导体与绝缘体之间的物质称为半导体。

半导体材料是一类具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电的电子材料，其电阻率在10（U-3）～10（U-9）欧姆/厘米范围内。

半导体材料的电学性质对光、热、电、磁等外界因素的变化十分敏感，在半导体材料中掺入少量杂质可以控制这类材料的电导率。

正是利用半导体材料的这些性质，才制造出功能多样的半导体器件。

半导体材料是半导体工业的基础，它的发展对半导体技术的发展有极大的影响。

半导体材料按化学成分和内部结构，大致可分为以下几类。

1.元素半导体有锗、硅、硒、硼、碲、锑等。

50年代，锗在半导体中占主导地位，但锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，到60年代后期逐渐被硅材料取代。

用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件。

因此，硅已成为应用最多的一种增导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料制造的。

2.化合物半导体由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料。

它的种类很多，重要的有砷化镓、磷化锢、锑化锢、碳化硅、硫化镉及镓砷硅等。

其中砷化镓是制造微波器件和集成电的重要材料。

碳化硅由于其抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好，在航天技术领域有着广泛的应用。

3.无定形半导体材料用作半导体的玻璃是一种非晶体无定形半导体材料，分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种。

这类材料具有良好的开关和记忆特性和很强的抗辐射能力，主要用来制造阈值开关、记忆开关和固体显示器件。

4.有机增导体材料已知的有机半导体材料有几十种，包括萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，目前尚未得到应用。

特性和参数半导体材料的导电性对某些微量杂质极敏感。

纯度很高的半导体材料称为本征半导体，常温下其电阻率很高，是电的不良导体。

在高纯半导体材料中掺入适当杂质后，由于杂质原子提供导电载流子，使材料的电阻率大为降低。

这种掺杂半导体常称为杂质半导体。

杂质半导体靠导带电子导电的称N型半导体，靠价带空穴导电的称P型半导体。

不同类型半导体间接触（构成PN结）或半导体与金属接触时，因电子（或空穴）浓度差而产生扩散，在接触处形成位垒，因而这类接触具有单向导电性。

利用PN结的单向导电性，可以制成具有不同功能的半导体器件，如二极管、三极管、晶闸管等。

此外，半导体材料的导电性对外界条件（如热、光、电、磁等因素）的变化非常敏感，据此可以制造各种敏感元件，用于信息转换。

半导体材料的特性参数有禁带宽度、电阻率、载流子迁移率、非平衡载流子寿命和位错密度。

禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量。

电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。

非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性。

位错是晶体中最常见的一类缺陷。

位错密度用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度，对于非晶态半导体材料，则没有这一参数。

半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半导体材料之间的差别，更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下，其特性的量值差别。

种类常用的半导体材料分为元素半导体和化合物半导体。

元素半导体是由单一元素制成的半导体材料。

主要有硅、锗、硒等，以硅、锗应用最广。

化合物半导体分为二元系、三元系、多元系和有机化合物半导体。

二元系化合物半导体有Ⅲ-Ⅴ族（如砷化镓、磷化镓、磷化铟等）、Ⅱ-Ⅵ族（如硫化镉、硒化镉、碲化锌、硫化锌等）、Ⅳ-Ⅵ族（如硫化铅、硒化铅等）、Ⅳ-Ⅳ族（如碳化硅）化合物。

三元系和多元系化合物半导体主要为三元和多元固溶体，如镓铝砷固溶体、镓锗砷磷固溶体等。

有机化合物半导体有萘、蒽、聚丙烯腈等，还处于研究阶段。

此外，还有非晶态和液态半导体材料，这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构。

制备不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。

半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。

常用的半导体材料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。

所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的纯度在6个“9”以上，最高达11个“9”以上。

提纯的方法分两大类，一类是不改变材料的化学组成进行提纯，称为物理提纯；另一类是把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素，称为化学提纯。

物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。

化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是精馏。

由于每一种方法都有一定的局限性，因此常使用几种提纯方法相结合的工艺流程以获得合格的材料。

绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬底的外延片上作出的。

成批量的半导体单晶都是用熔体生长法制成的。

直拉法应用最广，80％的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的，其中硅单晶的最大直径已达300 毫米。

在熔体中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。

在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。

悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单晶。

水平区熔法用以生产锗单晶。

水平定向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化镉、砷化镓。

用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。

在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。

外延的方法有气相、液相、固相、分子束外延等。

工业生产使用的主要是化学气相外延，其次是液相外延。

金属有机化合物气相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等微结构。

非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金属等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法制成。

，局域态电子迁移率趋於零。

扩展态中电子导电类似於晶体中的电子，当趋於0K时，迁移率趋向有限值。

莫脱进一步认为迁移率边对应於电子平均自由程接近於原子间距的情况，并定义这种情况下的电导率为最小金属化电导率。

然而，目前围绕著迁移率边和最小金属化电导率仍有争论。

缺陷非晶态半导体与晶态相比较，其中存在大量的缺陷。

这些缺陷在禁带之中引入一系列局域能级，它们对非晶态半导体的电学和光学性质有著重要的影响。

四面体键非晶态半导体和硫系玻璃，这两类非晶态半导体的缺陷有著显著的差别。

非晶硅中的缺陷主要是空位、微空洞。

硅原子外层有四个价电子，正常情况应与近邻的四个硅原子形成四个共价键。

存在有空位和微空洞使得有些硅原子周围四个近邻原子不足，而产生一些悬挂键，在中性悬挂键上有一个未成键的电子。

悬挂键还有两种可能的带电状态：释放未成键的电子成为正电中心，这是施主态；接受第二个电子成为负电中心，这是受主态。

它们对应的能级在禁带之中，分别称为施主和受主能级。

因为受主态表示悬挂键上有两个电子占据的情况，两个电子间的库仑排斥作用，使得受主能级位置高於施主能级，称为正相关能。

因此在一般情况下，悬挂键保持只有一个电子占据的中性状态，在实验中观察到悬挂键上未配对电子的自旋共振。

1975年斯皮尔等人利用硅烷辉光放电的方法，首先实现非晶硅的掺杂效应，就是因为用这种办法制备的非晶硅中含有大量的氢，氢与悬挂键结合大大减少了缺陷态的数目。

这些缺陷同时是有效的复合中心。

为了提高非平衡载流子的寿命，也必须降低缺陷态密度。

因此，控制非晶硅中的缺陷，成为目前材料制备中的关键问题之一。

硫系玻璃中缺陷的形式不是简单的悬挂键，而是“换价对”。

最初，人们发现硫系玻璃与非晶硅不同，观察不到缺陷态上电子的自旋共振，针对这表面上的反常现象，莫脱等人根据安德森的负相关能的设想，提出了MDS模型。

当缺陷态上占据两个电子时，会引起点阵的畸变，若由於畸变降低的能量超过电子间库仑排斥作用能，则表现出有负的相关能，这就意味著受主能级位於施主能级之下。

用 D、D、D 分别代表缺陷上不占有、占有一个、占有两个电子的状态，负相关能意味著：2D —→ D+D是放热的。

因而缺陷主要以D、D形式存在，不存在未配对电子，所以没有电子的自旋共振。

不少人对D、D、D缺陷的结构作了分析。

以非晶态硒为例，硒有六个价电子，可以形成两个共价键，通常呈链状结构，另外有两个未成键的 p电子称为孤对电子。

在链的端点处相当於有一个中性悬挂键，这个悬挂键很可能发生畸变，与邻近的孤对电子成键并放出一个电子(形成D)，放出的电子与另一悬挂键结合成一对孤对电子(形成D)，如图 5 硫系玻璃的换价对所示。

因此又称这种D、D为换价对。

由於库仑吸引作用，使得D、D 通常是成对地紧密靠在一起，形成紧密换价对。

硫系玻璃中成键方式只要有很小变化就可以形成一组紧密换价对，如图6 换价对的自增强效应所示，它只需很小的能量，有自增强效应，因而这种缺陷的浓度通常是很高的。

利用换价对模型可以解释硫属非晶态半导体的光致发光光谱、光致电子自旋共振等一系列实验现象。

应用非晶态半导体在技术领域中的应用存在著很大的潜力，非晶硫早已广泛应用在复印技术中，由S.R.奥夫辛斯基首创的 As-Te-Ge-Si系玻璃半导体制作的电可改写主读存储器已有商品生产，利用光脉冲使碲微晶薄膜玻璃化这种性质制作的光存储器正在研制之中。

对於非晶硅的应用目前研究最多的是太阳能电池。

非晶硅比晶体硅制备工艺简单，易於做成大面积，非晶硅对於太阳光的吸收效率高，器件只需大约1微米厚的薄膜材料，因此，可望做成一种廉价的太阳能电池，现已受到能源专家的重视。

最近已有人试验把非晶硅场效应晶体管用於液晶显示和集成电路。