应助--基于Py_GC_MS的葵花秆热解产物组成结构研究

Aad 3.63
Vad 84.22
FCad 6.53
C 48.35
H 4.86
N 0.16
S 0.34
仪器 ： 单击式裂解器 （Py-2020iS ） 和 5975/
7890 型 气 相 色 谱 - 质 谱 联 用 仪 （GC/MS ） （ 美 国 Agilent 公司 ）。 1.2 实验方法 1.2.1 内标物标准溶液配置 称取 10.00 mg 1 ，3，5- 三叔丁基苯固体 （ 色谱
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可再生能源
1.1 实验药品及仪器
原料 ：葵花秆取自陕西省神木县 ，工业分析与 元素分析见表 1。 内标物 ：1，3，5- 三叔丁基苯 （ 色 谱纯 ）， 购自苏州昊帆生物科技有限公司 。
表 1 葵花秆的工业分析与元素分析 Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of % sunflower stalk
mg 0.001 6 2 0.001 4 2 0.000 2 2 / /
mg 0.025 9 0.044 7 0.001 1 0.006 9 0.032 7 2 2 2 3 2
mg 0.016 3 2 0.007 9 2 0.000 4 1 0.002 5 3 0.001 1 1
mg 0.000 8 3 0.003 4 2 0.000 2 1 0.000 7 3 0.022 3 2
丰度
700 ℃ ） 分别对应葵花秆中不同组分的热解温度 范围 ，以探讨葵花秆的热解途径 。 图 1 为不同热解
700 ℃
600 ℃
丰度
500 ℃
丰度
400 ℃
丰度
300 ℃
丰度
5
10
15
20
25
30
时间 /min
35
40
45
50
55
60
图 1 不同热解温度下的热解产物总离子色谱图 Fig.1 The total ion chromtograms of pyrolysis products at different temperatures
工业分析 元素分析
2015 ，33 （3 ）
然后按照设定的热解温度 （300，400，500，600，700
℃）和时间 （0.2 min） 进行热解 。 热解气体经 5975/ 7890 型气相色谱 /质谱鉴定 ，分析条件 ： 以高纯 He 为载气 ，HP-5MS 毛细管色谱柱 （30 m×0.25 mm× 0.25 μm）； 分流比为 100∶1； 程序升温 ， 初始温度为 40 ℃，保持 3 min， 以 4 ℃/min 升至 180 ℃ ， 再以 10 ℃ /min 升 至 280 ℃ ， 保 持 4 min， 最 后 以 10 ℃/min 升至 310 ℃，保持 4 min；EI 源 ， 电子轰击能 量为 70 eV 。 通过检索 NIST08 谱库和查阅相关文
（ 西安科技大学 化学与化工学院 ， 陕西 摘 西安 710054 ）
要 ： 采用热解 - 气质联用仪 （Py-GC/MS ） 研究了葵花秆热解产物组成与热解温度的关 系 。 通 过 加 入 内 标 物
（1 ，3 ，5- 三叔丁基苯 ） 对热解产物进行了定性和定量分析 。 结果表明 ： 当热解温度为 300~400 ℃ 时 ， 热解产物 分 布较宽 ， 低沸点产物较少 ， 主要为高沸点产物 ； 热解温度为 500~700 ℃ 时 ， 主要以低沸点热解产物为主 ， 高沸点产 物较少 。 初步鉴定了 40 多种化合物 ， 热解产物除 CO2 外 ， 主要有酚 、 酮 、 酯 、 醛 、 醇 、 酸 、 芳香类和杂环类等 ， 其中 ， 酚 类 化 合 物 最 多 ，其 次 为 芳 烃 类 物 质 ，杂 环 类 物 质 最 少 。 热 解 温 度 和 热 解 时 间 是 影 响 热 解 产 物 分 布 的 主 要 因素 。 关键词 ： 葵花秆 ； 热解 ； Py-GC/MS 中图分类号 ： TK6 ； S216.2 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1671-5292 （2015 ）03-0429-06
[4]
72.853% 和 66.158% 。 目前 ， 对于热解产物的定量
研究 ，尤其是绝对含量的研究较少 。 据统计 ， 我国葵花种植面积已达 118 万 hm2， 内蒙古自治区葵花种植面积占全国葵花种植面积 的 36% 以上 [8]。 该地区有极为丰富的煤炭资源 ， 如 何将葵花秆生物质资源与煤炭资源有效结合 ， 实 现煤炭与生物质的耦合转化 ， 提高煤炭和生物质 的利用效率是近年来我们一直探索的问题 。 本文 采用内标法 ， 利用 Py-GC/MS 技术 ， 揭示了热解温 度对葵花秆热解产物分布和组成的影响规律 ， 分 析了葵花秆热解主要产物的形成机理 ， 为获得煤 与生物质共热解技术突破提供理论依据 。
用 Py-GC/MS 初步分析了其中 40 多种挥发 油 成 分 。 Qiang Lu 利用 Py-GC/MS 在线分析微晶纤维
[5]
素快速热解 ， 研究了热分解温度和停留时间对 18 个重要热解产物的影响及热解产物的生成途径 。 吴逸民 采用 Py-GC/MS 对生物质主要组分进行
[6]
低 温 热 解 研 究 ，结 果 发 现 ，生 物 质 主 要 组 分 的 热
mg 0.058 6 0.001 8 0.011 6 9 7 6 0.032 6 11 0.112 4 14
mg 0.008 2 0.010 1 0.002 3 1 4 6
mg / / / 0.004 1 2 0.007 4 2
mg 0.001 2 0.003 3 0.001 2 0.002 6 0.026 2 1 1 3 2 3
1
实验部分
收稿日期 ： 2014-04-06 。 基金项目 ： 国家自然科学基金 （51174279 ，201306148 ）； 教育部博士学科专项基金 （20116121110005 ）； 陕西省科学研究发展计划 （2012JQ2011 ）； 陕西省未央区科技计划 （201209 ）。 作者简介 ： 张会宽 （1986- ）， 男 ， 陕西榆林人 ， 硕士 ， 从事煤与生物质热解研究工作 。 E-mail ：zhanghk2012@n 通讯作者 ： 周安宁 （1962- ），男 ，博士 ，博士生导师 ，主要从事煤炭清洁能源利用及材料应用研究工作 。 E-mail：zhouanning2004@
类和杂环类等 9 类化合物 ， 通过式 （2）计算得到不 同类型热解产物的绝对质量 ， 如表 2 所示 。 由图 1 和表 2 可以看出 ， 当热解温度为 300~
表 2 不同温度下葵花秆热解产物的绝对质量 Table 2 The absolute mass of sunflower stalk pyrolysis products at different temperatures
CO2 T/℃
绝对 化合 质量 物数 酚类 绝对 化合 质量 物数 酮类 绝对 化合 质量 物数 酯类 绝对 化合 质量 物数 醛 绝对 化合 质量 物数 醇 绝对 化合 质量 物数 酸 绝对 化合 质量 物数 芳香类 绝对 化合 质量 物数 杂环类 绝对 化合 质量 物数
mg 300 0.044 9 1 400 0.061 4 1 500 0.003 3 1 600 0.010 4 1 700 0.122 1 1
纯 ） 溶于 1.00 mL 丙酮 （ 色谱纯 ） 中 ， 超声溶解 ， 于
4 ℃密闭保存备用 。 1.2.2 葵花秆预处理
葵花秆经粉碎机粉碎后 ， 在 80 ℃ 下干燥 2 h， 过 80 目筛 ，密封保存备用 。
2 结果与讨论 2.1 热解产物分布及结构鉴定
葵花秆主要由木质纤维素 、 半纤维素和木质 素组成 ， 其中 ， 纤维素含量为 57.67% ， 木质素含量 为 23.11%[9]。 半纤维素 、纤维素和木质素的热解温 度分别为 210~315，325~375 ℃ 和 150~650 ℃ 。 本 文 选 择 具 有 代 表 性 的 温 度 （300，400，500，600，
DOI:10.13941/ki.21-1469/tk.2015.03.016
0
引言 近年来 ， 为了减少化石能源对环境的污染 ，
稳定性为纤维素 ＞ 木质素 ＞ 半纤维素 。 黄强 [7] 采用
世界各国将生物质能作为重要的潜在能源优先 发展 。 为了高效利用生物质能 ， 已开展了包括生 物 质 气 化 、发 电 、热 解 多 联 产 在 内 的 系 列 开 发 研 究
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张会宽 ， 等
基于 Py-GC/MS 的葵花秆热解产物组成结构研究
温度下葵花秆热解 0.2 min 后的总离子色谱图 。 经 鉴 定 ，300 ，400 ，500 ，600 ，700 ℃ 下 葵 花 秆 的 热 解 产物种类主要为 CO2、 酚 、 酮 、 酯 、 醛 、 醇 、 酸 、 芳香
献资料 ，对各裂解产物进行鉴定 ，求出相对含量与 绝对质量 。 计算公式如下 ： （1 ） W1=Ax/A×100% （2） W2=Ax/AR×WO 式中 ：W1 为相对含量 ；Ax 为产物峰面积 ；A 为总峰 面积 ；W2 为绝对质量 ；AR 为内标物峰面积 ；WO 为 内标物质量 。
Mad 5.62
0.008 2 11 0.071 8 10
400 ℃ 时 ， 热解产物分布较宽 ， 主要为高沸点化合
物 ， 以醇类 、 酸类和芳香类等化合物为主 。 当热解 温 度 为 500~700 ℃ 时 ， 主 要 以 低 沸 点 的 产 物 为 主 ， 高沸点产物较少 。 在热解温度为 300 ℃ 时 ， 通 过 鉴 定 ， 确 认 得 到 17 种 化 合 物 ， 其 中 ，CO2 含 量 最高 ， 其次为乙酸 、2 ，6- 二甲氧基苯酚等化合物 。 在热解温度为 400 ℃ 时 ， 确认得到 25 种化合物 ， 其中 ，CO2 含量最高 ， 其次为乙酸 。 在热解温度为