4章共轭双烯

平面分子; P轨道垂直于平面且彼此
相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键
C2-C3部分双键。大键。
共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。
共轭
p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 对称性 E 3 C2 a-1.618β
• 共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低
• 共振降低的能量，称共振能 。 共振能越大，体系越稳定。

C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
三.共轭双烯的反应 1. 1，4-加成（共轭加成）
Br2 CH2-CH-CH=CH2 Br Br 1，2-加成产物 HX CH2-CH-CH=CH2 H Br CH2-CH=CH-CH2 H Br CH2-CH=CH-CH2 Br Br 1，4-加成产物
0. 14 83 nm
H
H C
m 08n 0.1
C H
122.4 ° C H
0.133 7nm
H
H H
C C C C H
H
H H
H
C
H
C
C C
H
H
1，3-丁二烯的结构
π 键所在平面与纸面垂直
σ 键所在平面在纸面上
氢化热/kJmol-1 2H2 2H2 254 226
H H H C C H C C
H H
Ⅱ 共轭双烯（conjugated diene ）
聚集双烯 双烯烃 共轭双烯 隔离双烯 CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2
sp2 CH2=C=CH2 sp
H C=C=C H
H H
H C C H C C H CH3
一. 共轭双烯的异构与命名
1. 顺反异构
CH2=CH-CH=CH2
亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。
极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成
Br2 CHCl3 -15℃
CH 2=CH-CH=CH 2
Br2 正己烷 -15℃ 醚 -80 ℃
双烯体
亲双烯体
相对反应速率
1
O CH2=CH C OC2H5 NC NC C C CN CN
12.6 4.6x106
预测下列双烯体能否进行D-A反应？
O A B C
（1）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。
+
反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 （2）反应立体专一、顺式加成
两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具
有区域选择性。
（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）
O O O O O O O O O O O O
内型加成物
外型加成物
内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平
面的同侧。 外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。 内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。
3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性一致。
O CH2 CH C CH3
CH2
+
OCH C CH3
[讨论] 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。
O 1) CH3 C CH3 O2) CH3 O CH3 CH3 OH C CH2 O
-
O
C CH C OC2H5
C CH C OC2H5
+
a
CH 2=CH-CH-CH 3
（Ⅰ） 烯丙基碳正离子
b
CH 2=CH-CH 2-CH2
伯碳正离子 （Ⅱ）
P空
烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为 CH2-CH-CH
CH3 H
π 电子可离域到空P 轨道上，使正电荷得到 分散，故较稳定
H 伯碳正离子（Ⅱ） 的结构为 CH 2-CH-CH 2-C H
π 电子不能离域， 碳正离子上的正电荷得 不到分散，故不稳定。
稳定性：(1) > (2)~(5) > (6) (7)
3）共价键数目多的共振结构较稳定
CH2=CH CH CH2 + CH2 _ CH CH CH2
4）在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的共振式中, 电负性
大的原子带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振结构较 稳定。
O _ CH2 C CH3 CH2 _ O CH 较稳定 CH3
CH2-CH-CH=CH 2 Br Br
37% 54%
CH 2-CH=CH-CH 2 Br Br
63% 46%
CH 2-CH-CH=CH 2 H Br
80% 20%
CH 2-CH=CH-CH 2 H
பைடு நூலகம்20% 80%
CH 2=CH-CH=CH 2
醚 40 ℃
Br
第一步：ⅠⅡ
a CH 2=CH-CH=CH 2 b H
CH3 H
(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯
2. 构象异构
CH2 C C H H H S-顺-1，3-丁二烯 CH2 CH2 C C CH2 S-反-1，3-丁二烯 H
S-顺- 两个双键位于单键同侧。
S-反- 两个双键位于单键异侧。
二. 共轭双烯的结构
H
119.8 °
H
H C
H+
CH2=CH CH2 CH2
3) 越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。 4. 如何判断共振结构的稳定性？ 1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定
CH2=OH 贡献较大 （较稳定）
+
CH2
+
OH
CH3
CH Cl
+
CH3
CH Cl
+
贡献较小
贡献较小
贡献较大 （较稳定）
2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号 电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。
E
2
1 0
m
C2 m
a-0.618β LUMO
a+0.618β HOMO a+1.618β
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
乙烯分子中π 电子能量：
C C E C C 0 m 1 C2
α -β α +β
π2 π1
LUMO HOMO
设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：
CHO CHO COOCH3 O COOCH3
HO HO
OHC OHC
四. 离域体系的共振论表述法 1. 共振论的基本概念
CH2=CH-CH=CH2 CH3-C OO CH3-C O O-
经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。
双箭头
极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。
• 次级轨道作用： 双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原 子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成
COOCH3 COOCH3 + H3COOC MW. 4min H3COOC
第二步
δ CH 2=CH δ CH-CH 3
CH 2=CH
CH-CH 3
CH 2
CH
CH-CH 3
反应条件不同，产率不同的原因： 1°速度控制与平衡控制
E2
1，4-加成
E1' E
E1
1， 2-加成
E2'
CH 2
1，2-加成产物 H
CH
CH
CH 2 Br
1，4-加成产物
1，2-加成反应进程
1，4-加成反应进程
1，2-加成和 1，4-加成反应进程中的位能曲线图
2° 产物结构的稳定性：
H CH 2 C H Br
1，2-加成产物
H CH=CH 2 H C CH=CH H
1，4-加成产物
H CH Br
一个C-Hσ 键与π 共轭
五个C-Hσ 键与π 共轭
2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）
CHO +
3. 共振结构对杂化体的影响
1). 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别 稳定
CH2=CH CH2 CH2 CH=CH2
2) 参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定
4 3 2 1
CH2=CH CH=CH2
4 3 2 1
H+
CH2=CH CH CH3
+
+
CH2 CH CH CH3
+
CH2=CH CH=CH2
4. 亲核加成
HC CH + CH3OH
亲核试剂
CH2 CHOCH3 CH2 CHOCCH3 O
KOH OH CH3 C C CH CH3
CH CH + CH3COOH
亲核试剂
CH3 HC CH +
亲核试剂
C O CH3
5.氧化、加成 三. 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH
双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状
CH2Cl
Δ
O
O
CH2Cl
亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行