4章共轭双烯解析
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4 炔烃和共轭双烯
2
炔基 乙炔基 二.物理性质 (略) 物理性质 略 三. 化学性质 1）加成反应 ） 1.催化氢化 催化氢化
pd R H R' C C H H2 pd
2-丙炔基 丙炔基
R C C R' + H2
RCH2CH2R'
3
林德拉催化剂(Lindlar pd): 林德拉催化剂 Pd-CaCO3 催化剂中加入Pb (OAc) 2和喹啉,使之部分中毒 可 催化剂中加入 和喹啉 使之部分中毒,可 使之部分中毒 使加氢控制在烯烃阶段且控制产物的构型为顺式。 使加氢控制在烯烃阶段且控制产物的构型为顺式。
②
③
19
2. Diels-Alder反应（环化加成反应,双烯合成。合成环状化合物） 反应（环化加成反应 双烯合成。合成环状化合物） 反应 双烯合成
CHO +
苯
CHO 100%
4
2. 亲电加成
CH
( 活性：炔烃 < 烯烃 ) 活性：
CH
+
遵守马氏规律
C C H Cl
C l2
F eC l 3
Cl H
CH CH + HCl
HgCl2/C
150-160oC
CH2 CHCl
HCl HgCl2
CH3CHCl2
CH2
CH CH2C CH
Br2 -20oC,CCl4
CH2 Br
CHCH2C CH Br (90%)
1 3 3 .7 p m C C C 1 4 6 p m C
C C
C 134pm C 154pm
氢 化 热 /k J m o l - 1 254 226
14
2H 2 2H 2
炔基 乙炔基 二.物理性质 (略) 物理性质 略 三. 化学性质 1）加成反应 ） 1.催化氢化 催化氢化
pd R H R' C C H H2 pd
2-丙炔基 丙炔基
R C C R' + H2
RCH2CH2R'
3
林德拉催化剂(Lindlar pd): 林德拉催化剂 Pd-CaCO3 催化剂中加入Pb (OAc) 2和喹啉,使之部分中毒 可 催化剂中加入 和喹啉 使之部分中毒,可 使之部分中毒 使加氢控制在烯烃阶段且控制产物的构型为顺式。 使加氢控制在烯烃阶段且控制产物的构型为顺式。
②
③
19
2. Diels-Alder反应（环化加成反应,双烯合成。合成环状化合物） 反应（环化加成反应 双烯合成。合成环状化合物） 反应 双烯合成
CHO +
苯
CHO 100%
4
2. 亲电加成
CH
( 活性：炔烃 < 烯烃 ) 活性：
CH
+
遵守马氏规律
C C H Cl
C l2
F eC l 3
Cl H
CH CH + HCl
HgCl2/C
150-160oC
CH2 CHCl
HCl HgCl2
CH3CHCl2
CH2
CH CH2C CH
Br2 -20oC,CCl4
CH2 Br
CHCH2C CH Br (90%)
1 3 3 .7 p m C C C 1 4 6 p m C
C C
C 134pm C 154pm
氢 化 热 /k J m o l - 1 254 226
14
2H 2 2H 2
第四章二烯烃共轭体系共振论详解演示文稿
➢在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度： π ,π —共轭 ＞ p ,π —共轭＞ σ,π —超共轭＞σ, p —超
共轭
练习：P126 习题4.2 4.3
第13页，共56页。
4.4 共振论（Resonance Theory）
1. 共振论对共轭体系的描述 例1：烯丙基自由基
H2C CH CH2
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构 式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离 子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。
H2C CH CH2
H2C CH CH2
提示：
➢共振式之间只是电子排 列不同
➢共振杂化体不是共振式混 合物
H2C CH CH2
烯丙基自由基
H2C CH CH2
H2C CH CH2
未成对电子数不相等
H2C CH CH2CH3
1－丁烯
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
未成对电子数不相等
H2C CH2 CHCH3
原子排列不同
第20页，共56页。
4. 关于共振式数目与结构的稳定性
H
H
H3C
CC
CC
CH3
H
H
（2Z,4Z）－2,4 －己二烯
第3页，共56页。
s－single bond
s-反-1,3-丁二烯
s-（E）-1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯
s-（Z）-1,3-丁二烯
第4页，共56页。
4.2 二烯烃的结构
一、丙二烯的结构
sp2 sp sp2
共轭
练习：P126 习题4.2 4.3
第13页，共56页。
4.4 共振论（Resonance Theory）
1. 共振论对共轭体系的描述 例1：烯丙基自由基
H2C CH CH2
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构 式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离 子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。
H2C CH CH2
H2C CH CH2
提示：
➢共振式之间只是电子排 列不同
➢共振杂化体不是共振式混 合物
H2C CH CH2
烯丙基自由基
H2C CH CH2
H2C CH CH2
未成对电子数不相等
H2C CH CH2CH3
1－丁烯
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
未成对电子数不相等
H2C CH2 CHCH3
原子排列不同
第20页，共56页。
4. 关于共振式数目与结构的稳定性
H
H
H3C
CC
CC
CH3
H
H
（2Z,4Z）－2,4 －己二烯
第3页，共56页。
s－single bond
s-反-1,3-丁二烯
s-（E）-1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯
s-（Z）-1,3-丁二烯
第4页，共56页。
4.2 二烯烃的结构
一、丙二烯的结构
sp2 sp sp2
第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)
越低，分子越稳定。
有 机
共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体(分子的真实结构)之间的 能差。共振能越大说明该分子比最稳定的极限结构越稳定。
化
常用CH2=CH-CH=CH2表示，与电子衍射测的事实不符。鲍林指出，
学 这些共振结构本身是不存在的，是假想的。因此，共振论是用假想的共振
结构去近似的描述真实物质的结构理论。
八 讲
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
CH2 CH O R
烯丙基碳正离子
氯乙烯
乙烯基醚
(9)
其电子离域方向如下：
CH2 CH CH2 CH2 CH Cl CH2 CH O R
有 4.3.3 超共轭
机
在C–H 键与 键直接相连的体系中也存在与 , -共轭体系类似的电
化 学
子离域现象。如图4-5所示：
丙二烯
1,2-丁二烯
其结构形式为: C C C C
(3)
CH3
CH2=CH-CH=CH2
CH2 C CH CH2
1,3-丁二烯(或丁二烯)
2-甲基-1,3-戊二烯(或异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
有
原则：系统命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键，
机 化 学
用二烯代替烯，选择主链时必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键 的位次。存在顺反异构时要逐个标明其构型。例如：
H
S-顺-1,3-丁二烯
H
CH2
CC
CH2
H
S-反-1,3-丁二烯
1, 3-环己二烯
或S-(Z)-1,3 -丁二烯 或S-(E)- 1,3-丁二烯
二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
有机化学第四章共轭二烯烃
键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+
有机化学第四章 炔烃和共轭双烯
CH2 = CH
Cl
H H C C Cl H
CH3 O CH =CH2
C
C O H
C H
C O
烯醇 式
酮式
（2）吸电子 ,π - 共轭体系 ）吸电子p 能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子
烯丙基正离子
3. 超共轭体系 (1)σ,π- 超共轭体系
H
δ
+
H
δ δ
+
δ
H C CH
CH2
H C CH R H
烯烃与炔烃催化加氢活性 炔烃>烯烃 炔烃 烯烃
2.亲电加成 2.亲电加成
（1）与卤素的加成
（2）与卤化氢的加成
CH CH + HCl HgCl2
150-160oC
CH2
CHCl
HCl HgCl2
CH3CHCl2
（3）与水的加成
HC CH + H2O HgSO4 H2SO4 [ H C C H ] 异构化
H3CH2CH2CC
CCH2CH3
KMnO4
CH3CH2CH2COOH
+
CH3CH2COOH
H3CH2CH2CC
CCH2CH3
O3 CCl4
CH3CH2CH2COOH
+
CH3CH2COOH
四、聚合
炔烃与烯烃不同，它一般不聚合成高聚物， 只发生二聚和三聚作用。如
HC CH
+
H2C
HC
CH
Cu2Cl 2 NH4Cl
CH =CH2
δ
+
δ
+
H+
CH2 CH2 CH =CH2 。 1 碳正 离 子
第四章共轭二烯烃
热力学过程：最终产物稳定！提高温度有利！
（2）与卤素
4.3.2 狄尔斯－阿尔德（Diels-Alder）反应
反应条件 反应的应用 二烯体与亲二烯体的概念 取代基对反应难易的影响 反应中的立体化学问题
常见的二烯体及亲二烯体
4.3.3 聚合反应
聚合方式：1，2-增长，1，4-增长方式 催化剂： 应用：合成橡胶、橡胶的硫化
第四章 共轭二烯烃
4.1 二烯的分类及命名
分类：孤立二烯烃、共轭二烯烃、累积二烯 烃
多烯烃命名：
主链：双键最多 编号：最靠近双键一端开始（还要考察取代基
的位置） Z、E构型
举例：
练习：
4.2 共轭二烯烃的结构
4.2.1 共轭效应 共轭二烯中的C-C键长
结论：？
共轭二烯中的氢化热：
作业：
Page 63 练习：全做！
Page 66 习题：4-1；4-2；4-5中的（3）、 （4）；4-8（可以做）.
σ键分子轨道
分子轨道理论的应用
丙烯比乙烯稳定 烯丙基正离子的稳定性 烯丙基游离基的稳定性
4.3 化学性质
4.3.1 加成反应
（1）与卤化氢
+
HBr
-78oC
Br
1,2-加成(90%)
+
Br
1,4-加成(10%)
（a）低温下、短时间内以1，2-加成为主； （b）较高温度下，或者延长时间，1，4-加成产物是主要产物； （c）为什么有1，4-加成产物？
反应历程的分析
一种产物必然有对应的活性中间体和过渡态 解释为何两种产物的比例随着反应条件的变化而发生
变化？
--产物的异构化（重排）？ --或者中间体之间的异构化（重排）？ --过程的可逆性! --烯丙基碳正离子的离域特征！
（2）与卤素
4.3.2 狄尔斯－阿尔德（Diels-Alder）反应
反应条件 反应的应用 二烯体与亲二烯体的概念 取代基对反应难易的影响 反应中的立体化学问题
常见的二烯体及亲二烯体
4.3.3 聚合反应
聚合方式：1，2-增长，1，4-增长方式 催化剂： 应用：合成橡胶、橡胶的硫化
第四章 共轭二烯烃
4.1 二烯的分类及命名
分类：孤立二烯烃、共轭二烯烃、累积二烯 烃
多烯烃命名：
主链：双键最多 编号：最靠近双键一端开始（还要考察取代基
的位置） Z、E构型
举例：
练习：
4.2 共轭二烯烃的结构
4.2.1 共轭效应 共轭二烯中的C-C键长
结论：？
共轭二烯中的氢化热：
作业：
Page 63 练习：全做！
Page 66 习题：4-1；4-2；4-5中的（3）、 （4）；4-8（可以做）.
σ键分子轨道
分子轨道理论的应用
丙烯比乙烯稳定 烯丙基正离子的稳定性 烯丙基游离基的稳定性
4.3 化学性质
4.3.1 加成反应
（1）与卤化氢
+
HBr
-78oC
Br
1,2-加成(90%)
+
Br
1,4-加成(10%)
（a）低温下、短时间内以1，2-加成为主； （b）较高温度下，或者延长时间，1，4-加成产物是主要产物； （c）为什么有1，4-加成产物？
反应历程的分析
一种产物必然有对应的活性中间体和过渡态 解释为何两种产物的比例随着反应条件的变化而发生
变化？
--产物的异构化（重排）？ --或者中间体之间的异构化（重排）？ --过程的可逆性! --烯丙基碳正离子的离域特征！
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
26
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
+
CH2
CH2
CH
CH
_ .. CH2
_ .. CH2
CH
CH
CH2
+
共价键多，贡献大 双键成分：C1C2，C3C4
>
电荷分离，贡献小 C2C3
27
② 对烯丙基自由基稳定性的解释
• 解释了α-H的活性
14
(2) 烯丙基正离子的稳定性
H CH2 SP
2
CH SP
2
C SP
2
H
(3) 未共用P电子与л共轭
CH2 SP
2
CH SP
2
.. Cl SP
2
CH2 SP
2
CH SP
2
.. O SP
2
R
15
4.3.3 超共轭 (1) σ ,л-共轭效应 • C-H 键与л键直接，也有电子离域现象
• 能量最低的共振式与共振杂化体间的能量差 称为共振能（离域能、共轭能） • 共振能越大，该分子比最稳定的共振式越稳 定
23
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 • 共价键数目相等的共振式贡献相同
• 共价键数目最多的共振式最稳定
CH CH
+
CH2
CH2
CH2
CH
CH
_ .. CH2
_ .. CH2
37
G W
G W
+
反应可逆
G G
双烯体 dienes
e
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两个孤立双键 E=2(2α +2β )=4α +4β
1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β )-(4α +4β )=0.472β 共轭体系比非共轭体系稳定。 两个成键轨道π 1与π 2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加.
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
H
H C
nm 8 0 0.1
C H
122.4 ° C H
0.133 7nm
H
H H
C C C C H
H
H H
H
C
H
C
C C
H
H
1，3-丁二烯的结构
π 键所在平面与纸面垂直
σ 键所在平面在纸面上
2H2 2H2
氢化热/kJmol-1 254 226
H H
C
C
H C
H C H
平面分子; P轨道垂直于平面且彼此
4. 亲核加成
HC CH + CH3OH
亲核试剂
CH2 CHOCH3 CH2
KOH
CH CH + CH3COOH
亲核试剂
CHOCCH3 O
OH CH3 C C CH CH3
HC CH +
亲核试剂
CH3 CH3
C O
5.氧化、加成 三. 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH
CH3CHCHCH2CH3 Br Br KOH-C2H5OH CH3C CCH2CH3
2. 炔烃的烷基化
（增长炔烃碳链）
伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.
HC CH + NaNH2
HC CH 2NaNH2
HC C Na
2 n-C3H7Br
-
+
n-C4H9Br
CH3(CH2)3C CH
CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3
1，4-加成产物
H CH Br
一个C-Hσ 键与π 共轭
五个C-Hσ 键与π 共轭
2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）
CHO +
苯
CHO 100%
100oC
O + O O
苯
双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。
CHO COOR O O
80% 20%
CH 2-CH=CH-CH 2 H
20% 80%
CH 2=CH-CH=CH 2
醚 40 ℃
Br
第一步：ⅠⅡ
a CH 2=CH-CH=CH 2 b H
+
a
CH 2=CH-CH-CH 3
（Ⅰ） 烯丙基碳正离子
b
CH 2=CH-CH 2-CH2
伯碳正离子 （Ⅱ）
P空
烯丙基碳正离子（Ⅰ）的结构为 CH2-CH-CH
相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键
C2-C3部分双键。大键。
H
共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。
共轭
p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 对称性 E 3 C2 a-1.618β
E
2
1 0
m
C2 m
双烯体
亲双烯体
O
• 明确几点
双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热
H3C H3C
CHO
Δ
H3C H3C
CHO
双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状
CH2Cl
Δ
O
O
CH2Cl
亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行
C COOCH 3
CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH C COOCH 3 CH2=CH-COCH3 O CH2=CH-CN CH2=CHCH C O COOCH CH =CH-CH Cl
E2
E1' E
E1
1，4-加成
1， 2-加成
E2'
CH 2
1，2-加成产物 H
CH
CH
CH 2 Br
1，4-加成产物
1，2-加成反应进程
1，4-加成反应进程
1，2-加成和 1，4-加成反应进程中的位能曲线图
2° 产物结构的稳定性：
H CH 2 C H Br
1，2-加成产物
H CH=CH 2 H C CH=CH H
三.共轭双烯的反应 1. 1，4-加成（共轭加成）
Br2 CH2-CH-CH=CH2 Br Br 1，2-加成产物 HX CH2-CH-CH=CH2 H Br CH2-CH=CH-CH2 H Br CH2-CH=CH-CH2 Br Br 1，4-加成产物
CH2=CH-CH=CH2
亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。
a-0.618β LUMO
a+0.618β HOMO a+1.618β
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
乙烯分子中π 电子能量：
C C E C C 0 m 1 C2
α -β α +β
π2 π1
LUMO HOMO
E=2(α +β )=2α +2β
极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成
Br2 CHCl3 -15℃
CH 2=CH-CH=CH 2
Br2 正己烷 -15℃ 醚 -80 ℃
CH2-CH-CH=CH 2 Br Br
37% 54%
CH 2-CH=CH-CH 2 Br Br
63% 46%
CH 2-CH-CH=CH 2 H Br
CH3 H
(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯
2. 构象异构
CH2 H C C CH2 H CH2 H H C C CH2
S-顺-1，3-丁二烯
S-反-1，3-丁二烯
S-顺- 两个双键位于单键同侧。
S-反- 两个双键位于单键异侧。
二. 共轭双烯的结构
H
119.8 °
H
H C
0. 14 83 nm
CH3 H
π 电子可离域到空P 轨道上，使正电荷得到 分散，故较稳定
H 伯碳正离子（Ⅱ） 的结构为 CH 2-CH-CH 2-C H
π 电子不能离域， 碳正离子上的正电荷得 不到分散，故不稳定。
第二步
δ CH 2=CH δ CH-CH 3
CH 2=CH
CH-CH 3
CH 2
CH
CH-CH 3
反应条件不同，产率不同的原因： 1°速度控制与平衡控制
Ⅱ 共轭双烯（conjugated diene ）
聚集双烯 双烯烃 共轭双烯 隔离双烯 CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2
sp2 CH2=C=CH2 sp
H H
H C=C=C H
H C C C C H CH3 H
一. 共轭双烯的异构与命名
1. 顺反异构