第五章酸碱滴定法7
[课件]第五章酸碱滴定法PPT
![[课件]第五章酸碱滴定法PPT](https://img.taocdn.com/s3/m/5739400ee2bd960590c677fd.png)
pK pK pK 14 . 00 ( 25 ℃ ) p K p K p K 1 4 . 0 0 a b w
a b w
对于存在多个共轭酸碱对的多元酸碱 (H3PO4) H3PO4 和 H2PO4H2PO4- 和 HPO42HPO42- 和 PO43-
Ka1· Kb3 = Ka2· Kb2 = Ka3· Kb1 =[H+][OH-] = Kw
性质，如H2子的转移
酸碱的离解以及盐的水解过程也是质子转移过程
水的质子自递作用:在水分子之间存在着的质子传 递作用。
H O H O H O OH 2 2
w 3 14
3
K [ H O ][ OH ] 1 . 0 10 ( 25 ℃
0 10 20 25 30 40 50 60 t C pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
Kw 随温度的升高而增大
§5-1-2 水溶液中的酸碱平衡
酸碱的强弱: 物质给出或接受质子能力的强弱，
可以用酸碱平衡常数Ka、Kb来衡量。
HAc H O H O Ac 2 3
第五章 酸碱滴定法
Acid-Base Titration
§5-1 酸碱平衡的理论基础
§5-1-1 酸碱质子理论
酸碱电离理论: 酸–电解质离解时所生成的阳离子 全部是H+;碱–离解时所生成的阴离子全部是OH-。
HCl H Cl NaOH Na OH
酸碱电离理论的局限 : 只适用于水溶液 。实际上，
分布系数 (δ, distribution coefficient) : 某一存在形 式的平衡浓度占总浓度的分数 分布曲线 (distribution curve) : 分布系数与溶液
大学分析化学教学课件-5-7 多元酸和多元碱的滴定
第七节 多元酸和多元碱的滴定
下一页
一、多元酸的滴定
多元酸分步滴定的条件： 当允许终点误差 1%, 终点检测精度
为 0.2pH单位时，多元弱酸能直接准确分步 滴定的条件是：
K i 10 4. 且 cspKi 1010
K i1
上一页 下一页
例如用0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000
K a 3 c4 .4 1 1 0 30 .03 3 1K 0 0 w0 且c10Ka2
[ ] H K a 2 ( K a 3 c K w ) 6 .3 1 8 ( 0 4 .4 1 1 0 0 3 .0 1 3 .0 1 3 1 0 4 2 .2 1 1 m 0 0 L 1
K a2c 5 .6 1 1 0 10 .0 5 1K 0 w 且c10Ka1
[ H ]K a 1 K a 2 4 .2 1 7 0 5 .6 1 10 1 4 .9 1 9 m 0 L 1o
pH=8.31 可用酚酞或甲基红与百里酚蓝混合指示剂。
ห้องสมุดไป่ตู้
第二化学计量点：生成0.04mol·L-1 H2CO3
c SK P a 2 0 .0 3 6 .3 3 1 8 0 1 1 0 0
所以H2PO4-可被准确滴定至HPO42-。
又因为 cSPKa3 1010 ∴HPO42-不能被准确滴定。
上一页 下一页
第一化学计量点生成了0.05000mol·L-1 H2PO4-，
K a 2 c 6 .3 1 8 0 .0 5 3 .2 0 1 9 0 1 K w 0 且 c10Ka1
2. 当弱酸的 Ka 105且 cKa 1010时，可分别滴定强
酸和弱酸。
酸碱滴定法概述
酸碱滴定法概述
三、 共轭酸碱对的Ka和Kb的关系
质子传递的结果是较强的碱夺取较强酸给出的质子而转变为 它的共轭酸，较强酸放出质子转变为它的共轭碱。在水溶液中， 酸将质子给予水分子的能力越大，其酸性越强，碱从水分子中夺 取质子的能力越大，其碱性越强。一般用酸、碱在水溶液中的解 离平衡常数Ka、Kb（如不特别强调，均为温度在25 ℃时的数值） 的大小来衡量酸碱的强度。例如：
则酸性强弱顺序是HAc＞H2S，其共轭碱的Kb分别为
酸碱滴定法概述
【例4-1】
已知NH3的Kb=1.8×10-5，求NH3的共轭酸NH4+的Ka为多少？ 解：依题意，NH3的共轭酸NH4+与H2O有如下反应：
二元酸有两个共轭酸碱对，如H2C2O4，其Ka1、Ka2分别为
其Kb1、Kb2分别为
显然，对于二元酸： 三元酸（如H3PO4）有三个共轭酸碱对，它们解离常数的关系为
酸碱滴定法概述
【例4-2】
比较相同浓度的NH3和CO3-2的碱性的强弱，已知H2CO3的Ka2=5.6×10-11， NH3的Kb=1.8×10-5。
解：CO3-2在水溶液中发生如下解离平衡：
则CO2-3的Kb1为
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
分析化学
酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
第5章-酸碱滴定法
H
K a c H
H 2 K a H K ac 0
c / K a 500
H OH
H A HA OH K aK b Kw HA A
水的质子自递常数
水既可以接受质子，又可以给出质子，是两性物质。
水的质子自递反应
H2O H2O
Kw H3O OH H 2O H 2O
0 10
H3O O H
H OH
有关酸碱的浓度
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度
c
或分析浓度，用c表示。
溶液无限稀时：=1 中性分子：=1 溶剂活度：=1
分析浓度：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度
平衡浓度：达到平衡时，溶液中存在的各种形式的 浓度，称平衡浓度，用[]表示。
Debye-Hückel公式
0.509Z I lg i I 1 B
pK a 5.05
pK a 5.11
大家写出计算公式？
五、 酸碱溶液pH的计算
根据溶液中三大平衡关系，可以计算pH 值。也可以直接由质子条件式（PBE）得到 计算的精确公式，然后根据具体条件再简化 得到最简式。
一元弱酸（碱）溶液pH值的计算
HA的PBE:
Kw O H H
例：写出Na2HPO4的PBE 零水准：H 2O
3 PBE： H 2H3 PO4 H2 PO4 OH PO4
2 HPO4
四、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
HA
H A
根据物料平衡，可知：
c HA：分析浓度
第5章_酸碱滴定法答案
第5章_酸碱滴定法答案1．写出下列溶液的质⼦条件式。
a．c1mol·L-l NH3 + c2mol·L-l NH4Cl；c．c1mol·L-l)H3PO4 + c2mol·L-l HCOOH；解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应⽽来，所以参考⽔准选为HCl, NH3和H2O质⼦条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]c. 直接取参考⽔平：H3PO4 , HCOOH , H2O质⼦条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-] 2．计算下列各溶液的pH3．计算下列各溶液的pHi．mol·L-l HCI和mol·L-l氯⼄酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。
解: a NaAc为⼀元弱碱, 其K b=K w/K HAc=×10-10i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl所以原溶液可以看成L的ClCH2COOH和LHCl的混合溶液设有x mol/L的ClCH2COOH发⽣离解，则ClCH2COOH ?ClCH2COO- + H+x + x所以有(0.01)0.05x xx+-= Ka= ?10-3解得x = ?10-3mol/L那么[H+] = L pH = -log [H+] =4.⼈体⾎液的PH为,H2CO3,HCO3-和CO2-在其中的分布分数各为多少H2CO3 Ka1=×10^-7 Ka2=×10^-11(引⾃张祖德⽆机化学) H2CO3的分布分数=[H+]^2 / { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2} =[10^]^2 / {[10^]^2+ [10^]××10^-7 + ×10^-7 ) ××10^-11}=HCO3-的分布分数= [H+]×Ka1 / { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2}= {10^××10^-7}/ {[10^]^2+ 10^××10^-7 + ×10^-7 ××10^-11}=CO32-的分布分数= Ka1×Ka2/ { [H+]^2 + [H+]×Ka1 + Ka1×Ka2}= {×10^-7 ××10^-11}/ {[10^]^2+ 10^××10^-7 + ×10^-7 ××10^-11}=5．某混合溶液含有 mol·L -l HCl 、×10-4 mol·L -l NaHSO 4和×10-6 mol·L -l HAc 。
第五章 酸碱滴定法
2) 掩蔽剂不与 配位。 掩蔽剂不与M配位 配位。 3) 掩蔽剂的应用有一定的 范围。 掩蔽剂的应用有一定的pH范围 范围。 P123 表5-4
2.沉淀掩蔽法：加入选择性沉淀剂，使N 沉淀掩蔽法：加入选择性沉淀剂， 沉淀掩蔽法
指示剂铬黑T（ 例: 指示剂铬黑 （EBT）本身是酸碱物质 ）
H3In 红 pKa1 H2In- pKa2 3.9 红 6.3 HIn2蓝 pKa3 11.6 In3橙 pH
M-EBT+EDTA 酒红色
M-EDTA+EBT 蓝色
EBT使用 范围：8－10 使用pH范围 使用 范围： －
5.5.2 使用金属指示剂应注意
≈
≈0Байду номын сангаас7
浓度均为10 例：Fe3+、Al3+ 、Ca2+、Mg2+浓度均为 -2mol·L-1，能 否用控制酸度方法分别滴定Fe 否用控制酸度方法分别滴定 3+和Al3+ 。 lgKFeY=25.1, lgKAlY=16.3, lgKCaY=10.69, lgKMgY=8.69
解：
滴定Fe 滴定 3+： △lgK=8.8>5 ，Al3+不干扰 计算或查酸效应曲线得pH 按lgαY(H)≤lgK(MY)-8计算或查酸效应曲线得 min - 计算或查酸效应曲线得 的水解,需 考虑到 Fe3+的水解 需pH< 2.2 适宜pH范围 范围： ∼ 适宜 范围：1∼2.2 选磺基水扬酸作指示剂，在pH=1.5∼2.0，用EDTA 磺基水扬酸作指示剂， 作指示剂 ∼ ， 直接滴定Fe 终点由红变成亮黄。 直接滴定 3+，终点由红变成亮黄。
第五章 酸碱滴定法
第五章 酸碱滴定法一、内容提要本章讨论了水溶液中的酸碱滴定，它是以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法，其理论基础是酸碱平衡理论。
根据质子理论，凡能给出质子(H ＋)的物质是酸；凡能接受质子(H ＋)的物质是碱。
HA === A － + H ＋酸 碱 质子在溶剂水中酸碱的离解、盐水解、酸碱中和反应等都是通过水合质子实现质子转移过程，是由两个共轭酸碱对相互作用而达到平衡，该平衡反应总是由较强酸碱向生成较弱酸碱的方向进行。
在酸碱滴定法中，常借助酸碱指示剂来指示终点。
当酸碱滴定至化学计量点前后，其pH 值急剧变化，从而产生滴定突跃。
凡是变色点的pH 值处于滴定突跃范围内的指示剂均可用来指示终点。
由化学计量点与滴定终点不符合所引起的误差称为滴定误差，其大小由被滴定溶液中剩余酸（或碱）或多加碱（或酸）滴定剂的量决定。
一元酸碱滴定的可行性判据是C ·K a （b ）≥10－8，多元酸碱的分步滴定及混合酸碱分别滴定的判据是C ×K （a ）b ≥10－8和 ＞104。
本章重点是酸碱指示剂及强酸（强碱）的滴定，酸碱滴定可行性判据。
本章难点是酸碱滴定曲线。
二、 习题（一）判断题（ ）1．pH 值小于7的溶液一定是酸。
（ ）2．在酸碱滴定法中，为保证化学计量点附近相差0.1%，有0.2pH 单位的变化是指示剂法进行准确滴定的最低要求，因此，通常以C·K a ≥10－8作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。
（ ）3．在酸碱滴定法中，用强碱滴定强酸时，滴定突跃范围越小，则滴定误差越小，准确度越高。
21b b K K（）4．对于多元酸，应首先看相邻两级K a的比值是否大于104，如果大于104，则能够准确地分步滴定。
（）5．酸碱指示剂为有机弱酸或弱碱，且其酸式和碱式结构具有不同的颜色。
（）6．用已知浓度的NaOH标准溶液，滴定相同浓度的不同种弱酸时，若弱酸的K a 愈大，则滴定突跃范围愈大。
第五章 酸碱滴定法
第五章酸碱滴定法Chapter 5 Acid-base Titration第一节酸碱质子理论第二节质子条件第三节分布分数第四节酸碱溶液中酸碱度的计算 第五节酸碱缓冲溶液第六节酸碱指示剂第七节酸碱滴定基本原理第八节酸碱滴定法的应用第九节酸碱滴定中二氧化碳的影响酸碱平衡基本知识三个模块酸——能电离出H +的物质碱——能电离出OH -的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质第一节酸碱质子理论质子理论电子理论电离理论酸碱理论Brösted-Lowry theory——质子酸碱理论共轭酸共轭碱+ H + conjugate acid conjugate base proton理解酸碱质子理论：酸碱共轭关系酸碱反应的实质酸碱的强度一、酸碱定义和共轭酸碱对酸：凡是能给出质子（H +）的物质是酸碱：凡是能接受质子（H +）的物质是碱1. 酸碱定义+HAc Ac -H +H 2O +H +H 3O +HA(酸) A -(碱)+ H +2. 共轭酸碱对由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱,称为共轭酸碱对。
酸碱半反应共轭酸碱+ 质子酸共轭碱+ 质子Proton donorProton acceptor Proton HAc Ac -+ H +NH 4+NH 3 + H +H 2PO 4-HPO 42-+ H +HPO 42-PO 43-+ H +H 6Y 2+H 5Y + + H ++H 3N-R-NH 3++H 3N-R-NH 2+ H + Fe(H 2O)63+Fe(H 2O)5(OH)2++ H + 通式:HA A -+ H +小结◆酸与它的共轭碱比较，前者较后者多一个H＋，多一个正电荷；◆酸碱可以是中性分子、正离子（NH＋）、负离子4(H2PO4-)；◆HPO2-可以是酸，也可以是碱，是两性物质；4H2O 也是两性物质。
二、水的质子自递反应质子自递常数pK w =14.00水的质子自递反应是酸碱反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
150
200
250
300
ζ µ ¨Ù °· ÖÊ ý%
多元酸（碱）的分步滴定
二、多元酸碱分步滴定的可行性判据
Et 0.3% , pH 0.2
分步滴定： K a1 / K a2 10
5
1.00
0.80 H C O 2 2 4
C2O42 HC2O4
i 0.40
0.20
8
0.60
例：0.1000molL-1NaOH标准溶液滴定0.10molL-1H3PO4
（Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13）
Ka1 / Ka2 10
5.1
Ka2 / Ka3 10
5.2
csp1 Ka1 108 csp2 Ka2 0.21108
HAc
HCl 滴定突跃:7.74 ~9.70
Et = -0.1% : pH = pKa + 3
0
10 50
20 30 mL 滴定至 100 50%时 150 % [HA] [A ] 1， pH pK a
0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸 pH pH 14
复习与回顾 一元弱酸碱的滴定：
滴定反应的四个阶段pH值的计算（确定滴定突 跃、计量点） （掌握） 弱酸碱准确滴定的判据（掌握）
一元强弱酸碱终点误差的计算（掌握）
影响滴定突跃的因素（理解）
与Kt（Ka）的关系(Ka>10-8,CHA10-3-1mol.L)
指示剂的选择方法（理解）变色点在突跃范围内
CH 3BO3 4 0.05 0.1mol/l 2
sp －10 -6 H ka1CH2 BO3计算 5.7 10 0.1 7.5 10
pH=5.12 可用甲基红为指示剂 ， Na2CO3 为二元弱碱，常用作基准物质标定 HCl，其 Kb1=1.79×10-4 Kb2=2.38×10-8 ， Kb1/Kb2＜105 ,所以,分步滴定的准确度不高，第 一计量点(sp1, HCO3- ): H k a1k a 2 ，可以同浓度 酚酞：终点难以判断， pH=8.32 NaHCO3 作参比， 可选用甲酚红＋百里酚兰混合指示剂（ pH8.2~8.4,粉红～紫色），误差约＋0.3％。
多步电离的弱酸碱，能否被准确滴定， 滴定时只能滴定总量还是能否分步进行，
滴定曲线能否形成几个突跃， 如何选择指示剂检测终点。
第七节 多元酸碱的滴定
一、二元酸滴定的过程分析
H2
OH A HA
2 OH A
K a1 Kt1 Kw
Ka2 K t2 Kw
1、滴定的可行性判断（包括能 否分步滴定的判断）； 2、化学计量点pHsp的计算； 3、指示剂的选择。
二元酸滴定的过程分析
H2
OH A HA-
OH A2
用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。
pH 14 第一突跃大第 Ka1, Ka2 12
12 10 8 6 4
可 行 性 判 断
10-7
pH
9.56 9.70 10.00 10.14 0.30 0.58
Ka
10-8 10-7 10-6 10-5
Et %
Ka
Et%
-0.20 -0.10
10-6
8.68 8.93 9.77 10.02 0.84 1.34
10-8
10.25 10.30
HCl 目测： 2 pH = 0.2
5 8
8
8
4 . Ka1 / Ka2 105 csp1 Ka1 108 csp2 Ka2 108 Et 1% , pH 0.2 Ka1 / Ka2 104 cspi Kai (Kbi ) 1010
讨论0.1mol/L草酸能够被滴定吗？
讨论：
若用NaOH滴定H2A的条件：
pH 0.0
0.1 0.2
9.35 Et % 9.85
10.35
10.40 10.44 0.10 0.19
0 2 pH 0.4 0 50 100 目测终点准确滴定的可
行性判断：cKa 10-8
150 (0.1) 200 滴定突跃 滴定百分数% 滴定突跃 (0.2)
误差计算公式
一元强酸：
各级准确滴定： cspi K ai ( K bi ) 10
0
1.22
（ Et 0.1% , pH 0.2）
pH
4.19
对二元酸H2A的滴定判据
1 . Ka1 / Ka2 10 csp1 Ka1 10 csp2 Ka2 10
5 5 8
8
8
2 . Ka1 / Ka2 10 csp1 Ka1 10 csp2 Ka2 10 3 . Ka1 / Ka2 10 csp1 Ka1 10 csp2 Ka2 10
首先滴定至 HA- ，若Ka1 与Ka2相差不大，则 H2A 尚未定量变成 HA-，就有相当部分 HA变成 A2-，所以无法定量准确滴到HA- ；（见 书 H2C2O4的δ－pH图）；反之，若Ka1 与 Ka2 相差较大就可以定量滴定到 HA-.
若分步滴定允许误差是 元酸
0.3 ％，（因多
Ka1/Ka2≥105 的不多，故对多元酸分步滴定的 准确度不作过高的要求），则必须
4
2 4
c 0.033mol / L
K a2 (cK a3 K w ) c
8
cKa3 Kw , c
13
20Ka2
14
6.3 10 （0.033 4.4 10 0.033 10 1 2.2 10 mol L
pH 9.66
选用：
+1.0 10 ）
酚酞(8.0-9.6)，终点也现过早 1.百里酚酞(9.4-10.6)
H2C2O4 2NaOH C2O 2Na 2H2O
2 4
用于标定NaOH） 4） CaKa1＜10-8,不能直接滴定此种多元酸
二、多元酸的滴定
由于多元酸滴定曲线的计算比较复杂，实际 工作中，通常只计算计量点的pH，然后选择变 色点在此pH附近的指示剂来指示滴定终点。 （一）H3PO4的滴定
设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1 , 生成的 共轭碱浓度为Cb mol.L-1 ，或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。
滴定阶段
滴定前 计量点前 化学计量点 计量点后
体系
HA HA-AAA-+OH-
PBE
[H+] = [OH-] + [A] [H+] + Cb = [OH-] + [A] [H+] + [HA] = [OH-] [H+] + b +[HA] = [OH-]
第一计量点：H3 PO4 H2 PO4 c 0.05mol / L
[H ] [H ]
K a1 (cK a2 K w ) c K a1 K c 20Ka1 ) cKa2 20Kw , c 20Ka1
第一步指示剂
8
0.050 7.6 10 6.3 10 3 0.050 7.6 10 2.0 105 molL1
pH 4.70
• 甲基橙：橙-黄 NaH2PO4作参比
2. 混合指示剂：
溴甲酚绿甲基橙 pH =4.3，橙-绿
第二计量点：H2 PO HPO
[H ]
甲基橙
至黄 (4.4)
200 300 400 (T%)
5.08
三、多元碱的滴定
多元酸与强碱所生成的盐（ Na2CO3, Na2B4O7 等 ）
对 于 Na2B4O7:B4O72-+5H2O 2H3BO3+2H2BO3H3BO3的 Ka ＝5.8×10-10，非常小，所以 kw kb 1.75 10-5 H2BO3 有较强碱性 k a1 若C Kb >10-8，便可用强酸准确滴定。 反应为：B4O72-+5H2O+2H+ 4H3BO3 例如 用0.10 mol/L HCl滴定0.050 mol/l Na2B4O7 ，计量点时，溶液体积增大一倍，
Et
[OH ]ep [H ]ep C HA, sp
一元弱酸：
Et
[OH ]ep [H ]ep C HA, sp
[H ]ep [H ]ep K a ,HA
HA
[H ] [H ] K a ,HA
设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。
多元弱酸碱滴定中需要思考的问题：
cKa3 < 10-8
cKa2 > 10-8
pH
HA2+A3-10.0
9.4
A3-+NaOH
pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅 蓝(10.0)
sp2
cKa1> 10-8 pKa 2.12 7.20 12.36 5.160
100
H2A-+HA2sp1 H3A+H2A5.0 4.4
△lgKa
pHsp1= 4.70
二突跃小
10 8
10-2, 10-9
10-2, 10-7
10-2, 10-5
第一突跃较大第 6 二突跃较大
4 2 0 0 50 第一突跃小 第二突跃大 100
滴定有两个化学计量 cKa1 10-8, cKa2 10-8, 5 点： Ka1 / pH Ka2sp1 < ,10 pH sp2；滴 定有两个突跃；突跃 可准确滴定至A2的大小与 pK有关。 -8 cKa1 10 , cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5 分步滴定至HA-和 A2cKa1 10-8, cKa2 <10-8, Ka1 / Ka2 10 5 可准确滴定至HAcKa1 10-8, cKa2 <10-8, Ka1 / Ka2 < 10 5,不能准确滴定