第五章 酸碱滴定法
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第5章 酸碱滴定法总结
[H ]
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
05酸碱滴定法-食品
pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
15
HAc的-pH图
动画演示
HAc Ac
17
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pK a 3.87
动画演示
18
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
3
H 3
H 2 Ka1
H 3 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
采用最简式
pH lg H lg Kac
lg 104.74 0.1 2.87
28
其它酸碱溶液pH的计算
两性物质
H Ka1 Ka2
强酸（碱） H cHCl
OH cNaOH
多元酸（碱）
H Ka1c
共轭酸碱体系
按一元酸处理
H
ca cb
Ka
pH
pKa
lg cb ca
共轭酸碱对的浓度 ca，cb↑
34
缓冲范围
当
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 10
cb ca
10
时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。
此范围称为缓冲溶液的缓冲范围。
对于HA-A-体系：
pH
pKa
lg cb ca
酸碱滴定法
湖北中医学院
药物分析教研室
（一）强酸强碱的滴定
H3O+ + OHH2O+ H2O
Kt
H OH
1
1 14 10 . 10 Kw
反应完全程度高
• 强碱滴定强酸 • 强酸滴定强碱
湖北中医学院
药物分析教研室
强碱滴定强酸
0.1000mol/L NaOH 滴 定
1 ．滴定过程中 pH 值 的变化 2．滴定曲线的形状 3．滴定突跃 4．影响滴定突跃的因 素和指示剂的选择
PBE
湖北中医学院
HB
B-
H2O
OH -
[H3O+ ] = [OH-] ＋[B -] or [H+] = [OH-] ＋[B -]
药物分析教研室
例、 c mol· L-1 Na2HPO4溶液
H3PO4 H2PO4H+
PBE
湖北中医学院
HPO4 2PO4 3-
H2O
OH –
[H+] ＋[H2PO4-] ＋2 [H3PO4]=[OH –] ＋[PO43-]
a2
a2
C
湖北中医学院
0 1 2 1
H
2
Ka1 H Ka1 Ka 2
Ka1 Ka 2
药物分析教研室
分布曲线
讨论
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与[H+ ] 有关 • pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 • pH = pKa1， [H2C2O4] = [HC2O4-] • pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 • pH = pKa2， [HC2O4-] = [C2O42-] • pH ＞ pKa2，C2O42-为主
第5章-酸碱滴定法
H
K a c H
H 2 K a H K ac 0
c / K a 500
H OH
H A HA OH K aK b Kw HA A
水的质子自递常数
水既可以接受质子，又可以给出质子，是两性物质。
水的质子自递反应
H2O H2O
Kw H3O OH H 2O H 2O
0 10
H3O O H
H OH
有关酸碱的浓度
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度
c
或分析浓度，用c表示。
溶液无限稀时：=1 中性分子：=1 溶剂活度：=1
分析浓度：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度
平衡浓度：达到平衡时，溶液中存在的各种形式的 浓度，称平衡浓度，用[]表示。
Debye-Hückel公式
0.509Z I lg i I 1 B
pK a 5.05
pK a 5.11
大家写出计算公式？
五、 酸碱溶液pH的计算
根据溶液中三大平衡关系，可以计算pH 值。也可以直接由质子条件式（PBE）得到 计算的精确公式，然后根据具体条件再简化 得到最简式。
一元弱酸（碱）溶液pH值的计算
HA的PBE:
Kw O H H
例：写出Na2HPO4的PBE 零水准：H 2O
3 PBE： H 2H3 PO4 H2 PO4 OH PO4
2 HPO4
四、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
HA
H A
根据物料平衡，可知：
c HA：分析浓度
分析化学 第05章 酸碱滴定法
S
.13.
续 定义
发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应
该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应
.14.
5.1.5 酸碱的强度——解离常数
HA + H2O 酸度常数 （酸的解离常数） H3O+ + A-
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
14
K bi
KW K a ( n i 1)
.20.
练习
例：计算HS-的pKb值 (已知pKa1=6.88)。 解： HS- + H2O H2S + OH-
pKb2 = pKw - pKa1 = 14.00 - 6.88 = 7.12
.16.
（二）共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 1. 一元酸碱对
HAc + H2O
H3O+ + Ac
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc]
Ac + H2O
-
OH
-
[ OH ][ HAc] + HAc Kb [ Ac ]
[H ][Ac ] [OH ][HAc] -14 Ka Kb [H ][OH ] K =1.00 10 w [HAc] [Ac ]
5.5 酸碱缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用
☒ 5.10 非水溶液酸碱滴定简介(不考) .3.
第5章酸碱滴定法
4.) NaNH4HPO4 [H+]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]-[H2PO4-]-2[H3PO4]
5.) H3PO4+HCOOH [H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[HCOO-]
6.)NaH2PO4+HCl
[H+]=[OH-]+CHCl+[HPO42-]+2[PO43-]-[H3PO4]
]
HAc
[HAc] c
[HAc] [HAc] [Ac
]
[H ] K a[H
]
Ac
[Ac ] c
[Ac ] [HAc] [ Ac ]
Ka K a[H ]
HAc Ac 1
HAc 的pH与分布系数δ图
* pH↑ δAc ↑， pH↑δHAc↓。
* 当pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50。 pH<pKa，主要存在 HAc； pH>pKa，主要存在Ac-。 任何pH： δAc- + δHAc =1 *δ是pH和pKa的函数。 ＊δ与总浓度c无关 ＊[HAc]和[Ac-] 与总浓度c有关
结论： ①pH<pKa1时: H2C2O4为主 ② pKa1< pH <pKa2时: HpHC=2O2.47-1为时主δ0；=三δ2组分同时存在； ③ pH>pKa2时: C2O4 2 -为主， δ0 + δ1=1 ④HCp2HO=4-分pK布a1相时等: H2C2O4 和 p布H相= 等pKa2时: C2O42-和HC2O4-分 ⑤任意pH：
NH4H2PO4水溶液的质子条件式
第五章酸碱滴定法
14
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
酸碱滴定法
HCl
H
+
+ Cl
-
N H3 + H 3 O
H3 O
+
NH4 + H2 O
+ +
+ Cl
-
HCl + N H3
酸1 碱2
NH4 + Cl
酸2
-
碱1
在上述反应中 , 质子的转移 是通 过 水合 质子 H3 O 的 媒介 作 用完 成的 。 水分 子 既有接受质子 、 又有提供质子的能力 , 因此它也是两性物质 。 酸碱反应 : 发生在溶剂水分子之间的质子转移 作用 称为 水的质 子自 递反应 , 实 质亦 是 H2 O + H2 O
K a 、K b 和 K w 表示了在一定温度下 , 酸碱反应 达到平衡 时各组 分活度之 间的 关
K w = a H + a O H - = 1. 0 × 10
- 14
+ OH
-
( 25 ℃ )
活度是溶液离子强度等于零时的浓度 , 在稀溶液中 , 溶质的活度与浓度的关 a = γc ( 5 - 2)
+A
-
-
在稀溶液中 , 通常将溶剂 ( 此处为水) 的活度视为 1 。 积, 用 K w 表示 :
在水的质子自递反应中 , 其平衡常数称为水的质子自递常数 , 或称水的活度 H2 O + H2 O H3 O
+
系, 称为活度 常 数 , 即热力学常数 ( 离 子 强 度 I = 0) , 它 们仅随溶 液的温度 而 变化 。 系是 :
于络合平衡 、 氧化还原平衡和沉淀平衡无一不受到溶液酸度的影响 , 因此酸碱平
第一节
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分布曲线—分布分数与溶液pH值的关系曲 线，即δi-pH曲线。
2016/2/23 Analytical chemistry
例5-1 计算pH=5.00时，0.10mol· L-1 HAc溶液中各型体的 分布分数和平衡浓度。
解: 已知 Ka=1.8×10-5 ， [H+]=1.010-5 mol· L-1
可见，公式是通用的，不必专门讨论。
2016/2/23 Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
二、酸碱溶液中各组分的分布 2. 酸碱溶液中各组分的分布 （2）多元酸（碱）各型体的分布分数
H2C2O4 、 HC2O4- 、 C2O42- 三种型体 C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
二、酸碱溶液中各组分的分布 2. 酸碱溶液中各组分的分布 （1）一元弱酸（碱）溶液
HA H A CHA [ HA] [ A ]
2016/2/23
Analytical chemistry
Ka [ A ] [ HA] [ H ]
[A－ ] [A－ ] 1 1 同理， A－ ＝ ＋ [ HA ] C HA [HA ] [A ] [H ] ＋ 1 ＋1 [A ] Ka Ka 显然， A HA 1 [H ] Ka
酸碱滴定法
Acid-base titration
2016/2/23
Analytical chemistry
教学指导：
水溶液中的酸碱平衡
酸碱指示剂 滴定法对反应的要求 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 酸碱标准溶液的配制与标定 应用实例
2016/2/23 Analytical chemistry
酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过 溶剂合质子来实现的。 酸碱反应总是由较强酸、碱向生成弱碱、酸的方向进 行。
2016/2/23 Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
3. 溶剂的质子自递常数
H2O H+ + OHH+ + H2O H3O+ H2O (酸1) + H2O (碱2) H3O+ (酸2) + OH- (碱1)
H3O+ + OH碱型
得失质子数相等: [H3O+] = [A-] + [OH-]
酸型 零水准得 质子产物 碱型 零水准失 质子产物
质子条件式: [H+] = [A-] + [OH-]
2016/2/23 Analytical chemistry
1 一元弱酸(碱)溶液 pH的计算
HA + H2O
H2O + H2O
1. 酸的浓度、酸度和平衡浓度 酸的浓度：单位体积溶液中所含某种酸的物质的量
（包括已解离的和未解离的），常用C表示。
酸 度：溶液中氢离子的活度，用pH表示。
平衡浓度：平衡时各组分的浓度，用[ ]表示。 分析浓度：溶液中各组分平衡浓度之和。
2016/2/23
Analytical chemistry
§5－2
物料平衡 电荷平衡 *质子条件
化学平衡关系
[H+]的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理
最简式
2016/2/23 Analytical chemistry
数量关系
物料平衡(Material<Mass>Balance):各物种的平衡
浓度之和等于其分析浓度。
电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正
水溶液中的酸碱平衡
二、酸碱溶液中各组分的分布 2. 酸碱溶液中各组分的分布 分布系数：溶液中某组分的平衡浓度占其总浓度 的分数。
δi = [i] / c
掌握一元弱酸溶液和多元酸溶液中各组分的 分析浓度，平衡浓度及分布系数的计算。
2016/2/23
Analytical chemistry
§5－2
水溶液中的酸碱平衡
离常数 Ka 和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。
HAc + H2O H3O+ + Ac－
Ac－+ H2O
HAc + OH－
Ka · Kb = [H+][OH－] = Kw = 10-14 （25℃）
2016/2/23 Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
二、酸碱溶液中各组分的分布
[ H ] Ka1 [ H ]2 Ka1 [ H ] Ka1 Ka2
0 C O 2
2 4
Ka1 Ka2 [ H ]2 Ka1 [ H ] Ka1 Ka2
故 H 2C2O4 HC O C O 2 1
2016/2/23
Analytical chemistry
质子条件式的写法（重点）
先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失
质子后的形式写在等式的右边.
有关浓度项前乘上得失质子数.
2016/2/23
Analytical chemistry
例:一元弱酸(HA)的质子条件式： 零水准(Zero Level): H2O, HA H3 O+ + 酸型 AHA与H2O间质子转移: HA+H2O H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O 零水准
§5－ 1
概述
酸碱滴定法：利用酸碱间的中和反应来测定物质含量 的滴定分析方法。 反应的实质： 简单、方便 其他滴定法的基础 H+ + OH- = H2O
药物分析应用普遍（生物碱、有机酸等）
2016/2/23
Analytical chemistry
§ 5－ 2
一、酸碱质子理论
水溶液中的酸碱平衡
2016/2/23
Analytical chemistry
C mol•L-1 H2A
2016/2/23
Analytical chemistry
（3）三元酸H3A各组分的分布系数
分母由4项组成: M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3
x3 = [H3A]/c= [H+]3/M
0.0 0
2 2.16
4
6
8
10
12
pH
pKa 5.05 7.21 H2PO4-
pKa 5.11 12.32 HPO42-
pKa1 H3PO4
2016/2/23
pKa2
pKa3 PO43-
Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
三、酸碱水溶液中H+浓度的计算
全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算
1. 质子理论的酸碱概念
HA (酸)H++A-(碱)
HA和A-称为共轭酸碱对，仅相差1个质子 酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离 子，不受是否带有电荷的限制。 酸碱具有相对性，同一物质随具体反应不同而 选择酸或碱。
2016/2/23
Analytical chemistry
§ 5－ 2
x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
2016/2/23
Analytical chemistry
1.0 H3PO4
x
磷酸(H3A)的型体分布图 H2PO4HPO42-
0.5
PO43-
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 2 C [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ]
1 1 2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 Ka1 Ka1 Ka2 1 [H ] [ H ]2 [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ]
水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
2. 溶剂合质子概念
HCl H+ + ClH+ + H2O H3O+ HCl (酸1) + H2O (碱2) H3O+ (酸2) + Cl- (碱1)
酸的离解是一个形成溶剂合质子的过程，实质是质子的 转移过程，在反应中，溶剂起碱的作用。而碱的解离溶剂 起酸的作用。 酸碱是相对的，物质是酸还是碱，取决于它对质子的亲 和力的相对大小。
溶剂的质子自递反应：溶剂分子之间发生的质子转移 反应。 溶剂的质子自递常数：反应的平衡常数。 KW=[H+][OH-]=10-14
2016/2/23 Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
4. 共轭酸碱对离解常数的关系 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解
2016/2/23 Analytical chemistry
§ 5－ 2
水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱质子理论
2. 溶剂合质子概念
HCl (酸1) + H2O (碱2) H3O+ (酸2) + Cl- (碱1) NH3(碱1) + H3O+ (酸2) H2O(碱2) + NH4+ (酸1) HCl （酸1）+ NH3(碱2) NH4+ (酸2) + Cl- (碱1)
Analytical chemistry